[发明专利]通过催化剂诱导对异丁醛具有提高的选择性的催化剂和方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年5月31日递交的U.S.临时申请61/653,677号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

发明背景

异丁醛衍生物是高性能聚酯中有用的溶剂和共聚单体；然而，对于这些材料日益增加的需求对于全球异丁醛生产已经产生了空前的挑战。加氢甲酰化作用，其混合物被称作合成气的氢气(H₂)与一氧化碳(CO)加成到不饱和键上，被用于由丙烯生产异丁醛。此方法提供了线性产物正丁醛(N)和支化的异丁醛产物(I)的混合物，其中正：异(N:I)比率一般大于或等于2。但大多数加氢甲酰化研究，特别是在工业上，已集中在优化正醛选择性，但就在近期出现了对选择性地形成支化的醛的兴趣。尽管尚未开发出工业上用于异构选择性化学的有活力的方法，但是近来的学术结果已经证明了未取代的线性α烯烃的高度支化的加氢甲酰化。在这些基体的C2位碳上的选择性加氢甲酰化是相当具有挑战性的，条件是未取代的线性α烯烃不带有可识别电子特征或位阻特征。

为了工业相关上考虑，加氢甲酰化催化剂体系的周转频率必须至少1,000h^-1。另外，为了避免线性和支化的醛从产物流中的昂贵的分离，还优选的是以高浓度(>50%)生成支化的醛。因此，希望的是确定有益于由未取代线性α烯烃的加氢甲酰化实现N:I比率在1.2或者甚至在1.0以下同时获得1,000h^-1或更高的反应速率的反应条件。

发明简述

本发明的第一个实施方案涉及用于制备醛的方法，包括：

a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物；和

b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触以制备丁醛和其中所述第二烯烃是丙烯，

其中所述第一烯烃具有比丙烯更长的碳链，和

其中所述催化剂配体组合物包含三(3-吡啶基)膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和通过所述第一烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。

另一实施方案涉及用于制备丁醛的方法，包括：

a) 使催化剂组合物与第一烯烃在加氢甲酰化条件下接触以制备催化剂配体组合物；和

b) 使第二烯烃、氢气和一氧化碳在所述催化剂配体组合物存在下接触和其中所述第二烯烃是丙烯，

其中所述第一烯烃具有比丙烯更长的碳链，和

其中所述催化剂配体组合物包含下面的结构：

其中M为镁(II)离子；

X是配体，通过使所述第一烯烃与所述催化剂组合物在加氢甲酰化条件下接触形成；

Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；

R₁是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；

R₂是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和

R₃是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。

另一实施方案涉及催化剂组合物，其包含三(3-吡啶基)膦、镁为中心的四苯基卟啉配位配合物和通过所述第一烯烃插入羰基铑键中原位形成的配体。

又一个实施方案涉及催化剂组合物，其包含下面的结构：

其中M为镁(II)离子；

X是配体，通过使a)烯烃与b)PPy3、TPP-Mg和铑前体在加氢甲酰化条件下接触形成；

Rh是铑(I)、铑(II)或铑(III)金属中心；

R₁是位于所述膦的每个吡啶环的2、4、5或6位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合；

R₂是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和

R₃是氢或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。