[发明专利]具有内乙烯叉基的聚异丁烯组合物和用于制备该聚异丁烯聚合物组合物的方法

说明书

发明领域

本发明涉及聚异丁烯的制备。本发明还涉及用于有机化合物转化反应的催化剂。更特别地，本发明涉及具有内乙烯叉基分子的增塑剂组合物。

发明背景

聚异丁烯是商业上重要的聚合物，在开发它的热稳定性、环境温度下良好的柔性以及对气体的不渗透性方面发现其具有多种应用。聚异丁烯具有许多使其与大多数其他聚合物截然不同的性质。首先，聚异丁烯对小分子渗透剂来说具有首要的显著低渗透性。第二，聚异丁烯具有最弱的结构松弛和粘度(即低的脆性)的温度依赖性之一，并且相应的，其甚至在远远高于玻璃化转变的温度下仍然具有强的非弹性散射性(玻色子)。聚异丁烯在链段和链松弛的温度依赖性之间具有非常小的差异，这会导致对时间-温度重叠的明显一致性，这与在其他聚合物中看到明显的分离是不同的，例如聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯。聚异丁烯还具有比这种低脆性材料预期更宽的机械链段分散性。聚异丁烯还具有非常不寻常的快速动力学图谱，即，“恒量损失”时段，其中随着频率其敏感性变得忽略不计。聚异丁烯可以视为具有衍生自许多其他聚合物普通行为的性质的非常不寻常的聚合物。

聚异丁烯是每个聚合物分子包含一个双键的异丁烯聚合物。在高反应性聚异丁烯中，双键在聚合物链末端处或末端附近，这使得产物更具有反应性。当双键位于中间的位置时，聚异丁烯具有将少的反应性，产生低反应性聚异丁烯。

使用包括三氟化硼的福瑞德-克拉夫茨型催化剂进行的异丁烯的聚合通常是已知的过程。获得的产物的聚合程度根据使用的已知的聚合技术的数量而不同。在后一种关联性中，可以理解的是聚合物产物的分子量直接与聚合度相关。还已知的是聚异丁烯可以在至少两个不同的主要级别上进行制造，即规整的和高乙烯叉基的。通常情况中，这两种产品等级采用不同的方法制备，但是二者通常并且普遍都使用了稀释的异丁烯物料，其中异丁烯浓度可以在40到60％重量的范围内。最近，还注意到至少高乙烯叉基聚异丁烯可以使用浓缩的物料制备，其具有90％重量或更高的异丁烯含量。非反应性烃，例如异丁烷、正丁烷和/或其他低级烷烃通常存在于石油馏分中，它们也可以包括在作为稀释剂的物料中。该物料还可以包含少量的其他不饱和烃，例如1-丁烯和2-丁烯。

规整级别的聚异丁烯分子量可以在500到1000000或更高的范围内，并且其通常在低温下以间歇法制备，有时候低至-50℃至-70℃。RAlCl₂或R₂AlCl经常用作催化剂。由于该方法的特性，该催化剂通常并不全部从最终的聚异丁烯产物中除去。可以通过温度控制分子量，因为产物的分子量随着温度而呈反向变化。也就是说，较高的温度产生较低的分子量。反应时间通常是小时级的。规整聚异丁烯可以用作粘度调节剂、特别是用于润滑油，其作为增稠剂，并且可以作为用于塑料薄膜和粘合剂的增粘剂。聚异丁烯还可以官能化以制备用于清洁剂制造的中间体和用于燃料和润滑油的分散剂。

制备高反应性聚异丁烯的常规方法使用液态聚合催化剂。该催化剂连续的进料到反应器中并且与异丁烯单体混合。该液态催化剂是有毒、危险的，并且需要特殊的处理体系和处理过程以避免暴露和蒸汽释放。作为反应混合物离开反应器，该催化剂必须完全中和并且分离。分离方法包括用发亮的水从反应混合物中洗掉该中和的催化剂络合物以除去所有的催化剂残留物。痕量对于后续的处理步骤也是腐蚀性的并且对产品的品质和稳定性是有害的。中和的催化剂不能进行再循环。这种方法实质上增加了工厂的资金投资、增加了操作成本，并且产生了大约与产物一样多的废水。

图1是用于异丁烯聚合机理的示意图。通过异丁烯的阳离子聚合制备异丁烯，其通常使用路易斯酸催化剂。这些催化剂典型的包括AlCl₃、BS₃和BS₃的络合物。第一步是引发步骤(I)并且包括催化剂与异丁烯单体的结合以便得到引发的碳阳离子。增长步骤(P)是第二步，其中将额外的单体添加到引发的碳阳离子中以便在增长链末端处生成新的碳阳离子。链增长持续进行直到达到期望数目的单体单元(分子量)。当碳阳离子与催化剂残基反应代替另一个单体单元时发生终止步骤(T)，从而产生双键。终止步骤(T)和增长步骤(P)是竞争反应。增长步骤(P)在较低的反应温度下是优先的。终止步骤(T)在较高的反应温度下是优先的。因此，聚合物的分子量与反应温度成反比。较高的反应温度产生较低的分子量且较低的反应温度产生较高的分子量。