[发明专利]聚酯树脂的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂的制造方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为PET)在透明性、机械性能、熔融稳定性、耐溶剂性、保香性以及再利用性方面优异。因此，被广泛地用作薄膜、薄片、中空容器等的材料。然而，由于存在如耐热性等不充分的物性，因此，尝试通过共聚来改性等。

作为与通过共聚进行改性相关的情况，例如可以列举通过具有环状缩醛骨架的化合物对聚酯树脂进行改性。作为其具体例子，可以列举用作为二醇的3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷进行了改性的PET等(例如，参照专利文献1)。另外，还可以列举将对苯二甲酸和1,4-丁二醇、具有环状缩醛骨架的二醇用作单体的聚酯树脂等(例如，参照专利文献2)。除此以外，还可以列举将具有环状缩醛骨架的二醇用作单体的聚酯树脂等(例如，参照专利文献3)。

另一方面，作为利用了来自缩醛键的粘结性的例子，可以列举由包含3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的具有环状缩醛骨架的二醇和二羧酸得到的聚酯类粘结剂、以及使用其的粘结性组合物或涂覆剂(例如，参照专利文献4、5、6、7)。另外，作为使用了由具有环状缩醛骨架的二羧酸以及二醇得到的聚酯树脂的物质，可以列举聚酯异收缩混纤丝、改性聚酯薄膜、生物降解性聚酯、静电显影用调色剂、阻燃性树脂组合物等(例如，参照专利文献8、9、10、11、12)。

作为如上所述的聚酯树脂的通常的制造方法，可以列举直接酯化法和酯交换法。直接酯化法是用过量的二醇将二羧酸转变为酯，在减压下将该酯缩聚制成聚合物的方法。酯交换法是将二羧酸与醇的酯与过量的二醇进行酯交换，制成二羧酸与二醇的酯，在减压下将该酯缩聚制成聚合物的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第2,945,008号说明书

专利文献2：日本专利第2971942号公报

专利文献3：日本特公平07-013128号公报

专利文献4：日本特公平04-022954号公报

专利文献5：日本特公平05-069151号公报

专利文献6：日本特公平06-029396号公报

专利文献7：日本特开平04-088078号公报

专利文献8：日本特开平03-130425号公报

专利文献9：日本特开平08-104742号公报

专利文献10：日本特开平09-040762号公报

专利文献11：日本特公平03-014345号公报

专利文献12：日本特开2000-344939号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，在直接酯化法中，在作为原料的二醇的一部分中使用了具有环状缩醛骨架的二醇的情况下，由于通过存在于反应体系内的羧基和水从而环状缩醛骨架分解，因此，存在所得到的聚酯树脂的分子量分布变得相当宽、或变为凝胶状的问题。由此，存在成型性或机械性能等变差的问题。

为了避免这样的问题，在用直接酯化法来制造在二醇的一部分中使用了具有环状缩醛骨架的二醇的聚酯的时候，不具有环状缩醛骨架的二醇与二羧酸和/或由其酯形成衍生物构成的低聚物通过与具有环状缩醛骨架的二醇的酯交换反应，将具有环状缩醛骨架的二醇导入低聚物中，其后在缩聚工序中进行高分子量化等来进行。

另外，在制造二醇结构单元的一部分中包含具有环状缩醛骨架的二醇的聚酯树脂的时候，需要包括进行酯交换反应的工序和进行高分子量化的缩聚工序的过程。另一方面，在酯交换反应工序和缩聚工序等中，一边回收反应的馏出物一边进行，但是在该馏出物中包含不具有环状缩醛骨架的二醇。因此，如果将该馏出物再用作聚酯制造的原料，则可以有效地利用不具有环状缩醛骨架的二醇。

然而，在酯交换反应或缩聚反应等的馏出物中除了不具有环状缩醛骨架的二醇以外还包含大量的水或催化剂等杂质。另外，具有环状缩醛骨架的二醇具有升华性，未参与反应的成分的一部分混入到馏出物中。对于该具有环状缩醛骨架的二醇，通过伴随的水或催化剂作用，环状缩醛骨架被分解，生成来自该分解物的大量的杂质。如果将该馏出物直接再用作聚酯原料，则降低所得到的聚酯树脂的物性。