[发明专利]甲醇制造用催化剂及其制造方法以及甲醇的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于通过以二氧化碳为主成分的碳氧化物与氢的反应来合成甲醇的铜系催化剂，尤其涉及下述铜系催化剂的制造方法，所述铜系催化剂的催化剂活性良好，能抑制以二氧化碳为反应底物时因作为副产物生成的水导致的催化剂的活性降低，耐久性显著优异。

背景技术

甲醇合成工艺是化学工业中非常重要的基础工艺，从该工艺的能源节省化、经济性等观点考虑，在不断地寻求该工艺的高效化。

以往的甲醇合成工艺以合成气体(CO与H₂的混合气体)为主原料(包含少量的CO₂)，作为其催化剂，已知Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂(目前的工业用催化剂，例如，非专利文献1)、Cu/ZnO/SiO₂催化剂(专利文献1)等3成分系催化剂。

在作为现有技术的以合成气体为原料的甲醇合成中，已知催化剂历经多年而稳定，在本发明的领域这样的以CO₂和H₂为原料的甲醇合成中，也要求同等的活性稳定性，虽然现状如此，但很难说活性稳定性充分。

另一方面，从以削减GHG(温室效应气体)为目的的碳资源的循环再利用及针对地球环境问题作出的努力出发，对不使用以往的以合成气体为原料的方法来合成甲醇、而以CO₂和H₂为主原料来合成甲醇的工艺的关注逐渐增多。

在从CO₂含量高的原料气体起始的甲醇合成中，由于反应的热力学平衡及与甲醇一同生成的水的反应抑制效应(非专利文献2)，因而要求具有比从上述的合成气体起始的甲醇合成中采用的催化剂 的活性更高的活性的催化剂。另外，在从CO₂含量高的原料气体起始的甲醇合成中，催化剂活性降低与从合成气体起始的甲醇合成的情况相比非常大，该催化剂活性降低被认为是因作为副产物与甲醇一起生成的水导致的。因此，要求比从合成气体起始的甲醇合成中采用的催化剂耐久性高得多的催化剂。这是因为，认为对于在上述的从合成气体起始的甲醇合成中采用那样的3成分系催化剂而言，其催化性能不能说是充分的。

从这样的观点考虑，开发了进一步添加了成分的铜/氧化锌/氧化铝/氧化锆、铜/氧化锌/氧化铝/氧化锆/氧化镓等铜系多成分催化剂(例如，专利文献2、专利文献3)。

进而，还开发了添加作为二氧化硅的胶体二氧化硅或水中溶解的二氧化硅0.3～0.9wt％，在480～690℃下进行烧成的高活性催化剂(专利文献4)。

另外，本申请人公开了这些铜系催化剂的优选的制造方法(专利文献5、专利文献6、专利文献7)。

[专利文献1]日本特公昭63－39287号公报

[专利文献2]日本特开平7－39755号公报

[专利文献3]日本特开平6－312138号公报

[专利文献4]日本特开平10－309466号公报

[专利文献5]日本特开2010－194419号公报

[专利文献6]日本特开2010－194420号公报

[专利文献7]日本特开2010－194421号公报

[非专利文献1]催化剂讲座(触媒講座)，第7卷，触媒学会编，株式会社讲谈社发行，1989年7月20日发行，p.21-39

[非专利文献2]Applied Catalysis A：General,38(1996),p.311-318

发明内容

上述记载的铜系多成分催化剂在以CO₂和H₂为原料的反应初期为可靠的高活性，但根据本发明人等的研究可知，可能是由于因作 为副产物生成的水而造成的影响，存在其活性缓慢降低的倾向。即，结果发现了以下课题：关于反应的长期持续性、耐久性，需要更高水平的性能。

在作为现有技术的以合成气体为原料的甲醇合成中，已知催化剂历经多年而稳定，在本领域这样的以CO₂和H₂为原料的甲醇合成中，也倾向于要求同等的活性稳定性。然而，如上所述，现状是很难说活性稳定性是充分的。

本发明是鉴于上述那样的情况而完成的，其目的在于提供一种催化剂及其制造方法、及使用了该催化剂的甲醇的制造方法，所述催化剂尤其关于从以二氧化碳为主的碳氧化物与氢起始的甲醇合成、催化剂活性良好、而且耐久性显著优异。

本发明涉及以铜为主成分的用于制造甲醇的包含金属氧化物、尤其是复合金属氧化物的催化剂及其制造方法。