[发明专利]锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池的正极活性物质通常采用含锂的过渡金属氧化物，具体地说，有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、以及锰酸锂(LiMn₂O₄)等。为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内阻、倍率特性)和提高安全性，正在进行将上述含锂的过渡金属氧化物复合化的技术。对于车载用和负载平衡用这样的大型用途的锂离子电池，要求其具备与至今为止的手机用和计算机用的锂离子电池不同的特性。

如果电池的循环特性良好，则在因锂离子电池的充放电而减少的电池容量变少、电池寿命变长这方面是有益的。近年来已公知的是，所述循环特性与伴随电池的充放电发生的正极材料颗粒的开裂(クラック)具有密切的关系(非专利文献1)。由于在正极材料颗粒上发生开裂，会导致下述问题：电极内的电阻增加和伴随比表面积增加的Li的因副反应造成的消耗，会引起放电时的容量降低。

针对这种问题，例如专利文献1中公开了一种锂二次电池，作为正极活性物质，包含用通式Li_XMYO_Z-δ(在该通式中，M表示作为过渡金属元素的Co或Ni，满足(X/Y)＝0.98～1.02，(δ/Z)≤0.03的关系)表示的锂过渡金属复合氧化物，并且对于构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素(M)，使用含有((V+B)/M)＝0.001～0.05(摩尔比)的钒(V)和/或硼(B)的、一次粒径为1μm以上、微晶(結晶子)尺寸为以上、且晶格应变为0.05％以下的物质。此外记载了，按照该技术，可以提供低内部电阻、高输出、高容量、且在高温条件下也表现出优异的充放电循环特性的锂二次电池。

此外，专利文献2中公开了一种非水溶剂二次电池，将六方晶系的LiCoO₂作为正极活性物质，上述LiCoO₂的结晶的c轴的晶格常数为14.05～且微晶的大小在(110)面方向上为350～在(003)面方向上为260～此外，按照该技术，可以提供充放电循环造成的容量劣化少的非水溶剂二次电池。

此外，专利文献3中公开了一种含氟的锂钴系复合氧化物，其(110)矢量方向的微晶尺寸为以下，可溶性的氟原子的量为2000ppm以下，F/Co的原子比为0.01以下。按照该技术，能够提高锂离子二次电池的循环特性。

现有技术文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2004-253169号

专利文献2：日本专利公报特许第3276183号

专利文献3：日本专利公开公报特开2005-225734号

非专利文献1：Y.Itou et.al.,Journal of Power Sources 146，39-44(2005)

发明内容

本发明要解决的技术问题

可是，尽管按照专利文献1，通过使正极活性物质中含有钒和/或硼得到发明的效果，但是专利文献1的说明书的第0051段记载了下述内容：“本发明不是在构成前述的锂过渡金属复合氧化物的各元素的盐和/或氧化物(即原料化合物)中添加含钒的钒化合物和/或含硼的硼化合物后进行烧成，而是在仅将原料化合物一次烧成而得到锂过渡金属复合氧化物后，向其中添加钒化合物和/或硼化合物并进行烧成。由此，无需使钒和/或硼进入锂过渡金属复合氧化物的结构中，就可以制造确保了足够的容量的正极活性物质”。如该内容所示，钒和/或硼未进入结晶结构中。因此，正极活性物质不是由单相的化合物构成，需要两次以上的烧成，这在制造效率方面是不利的。此外，由于是所述的构成，所以如果不添加一定比率以上的钒和硼，则存在微晶尺寸不能充分变大的限制。专利文献2所记载的正极活性物质的微晶的尺寸小，根据本发明人的研究判明了，在晶体颗粒内发生开裂时的开裂面积变大，产生了各种问题。此外，对于专利文献3所记载的发明思想，是要减小微晶的大小，这会产生和专利文献2同样的问题。

本发明的目的是提供一种新的锂离子电池用正极活性物质，其能够抑制伴随电池的充放电发生的正极材料颗粒的开裂(クラック)、且具有循环特性良好的电池特性。

解决技术问题的技术方案

本发明人经过专心研究的结果发现，通过以规定的组成构成锂离子电池用正极活性物质，并且把从XRD图谱的分析得到的微晶尺寸控制在规定范围，能够减少伴随电池的充放电发生的正极材料颗粒的开裂(クラック)，由此能够使循环特性变得良好。