[发明专利]哌嗪的制备方法

说明书

描述

本发明涉及一种制备式I的哌嗪的方法，

其中式II的二乙醇胺(DEOA)

与氨在氢气和负载的含金属的催化剂的存在下反应。

哌嗪尤其作为中间体用于制备燃料添加剂(US 3,275,554 A；DE 21 25 039 A和DE 36 11 230 A)、表面活性剂、药物和作物保护组合物，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂和/或乳化剂。

WO03/051508A1((Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定的含Cu/Ni/Zr/Sn的催化剂将醇胺化的方法，其中在一个实施方案中，含有Cr代替Zr(参见第4页第10-16行)。在此申请中描述的催化剂不含氧化铝且不含钴。

WO2008/006750 A1(BASF AG)涉及特定的用Pb、Bi、Sn、Sb和/或In掺杂的含二氧化锆、铜、镍和钴的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺反应制备胺的方法中的用途。没有提到氧化铝载体。

WO2009/080507 A1(BASF SE)涉及特定的用Sn和Co掺杂的含二氧化锆、铜和镍的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺反应制备胺的方法中的用途。没有提到氧化铝载体。

WO2009/080506 A1(BASF SE)涉及特定的用Pb、Bi、Sn、Mo、Sb和/或P掺杂的含二氧化锆、镍和铁的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺反应制备胺的方法中的用途。没有提到氧化铝载体。优选，催化剂不含Cu且不含Co。

WO2009/080508 A1(BASF SE)涉及特定的用Pb、Bi、Sn和/或Sb掺杂的含二氧化锆、铜、镍、钴和铁的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯胺或仲胺的反应制备胺的方法中的用途。没有提到氧化铝载体。

WO2011/067199 A1(BASF SE)涉及特定的含氧化铝、铜、镍、钴和锡的催化剂以及它们在通过伯醇或仲醇、醛和/或酮制备胺的方法中的用途。在第22页第28行中笼统地描述了从DEOA和氨制备哌嗪。

WO2011/157710 A1(BASF SE)涉及制备特定的环状甲基叔胺的方法，其中选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或氨基乙基乙醇胺的氨基醇与甲醇在升高的温度下在含铜的多相催化剂的存在下在液相中反应。

WO2012/049101 A1(BASF SE)涉及制备特定的环状叔胺的方法，其中选自1,4-氨基丁醇、1,5-氨基戊醇、氨基二甘醇(ADG)或氨基乙基乙醇胺的氨基醇与特定的伯醇或仲醇在升高的温度下在含铜的多相催化剂的存在下在液相中反应。

CN 102 304 101A(Shaoxing Xingxin Chem.Co.,Ltd.)描述了同时制备哌嗪和N-烷基哌嗪，其中N-羟基乙基-1,2-乙二胺与C_1-7伯醇在金属催化剂的存在下反应。

DE198 59 776A1(BASF AG)涉及使用催化剂模制品进行特定的胺化方法，所述催化剂模制品含有钛和铜的含氧化合物以及金属铜。

本发明的目的是改进目前用于制备式I哌嗪的方法的经济可行性，并且克服现有技术的一个或多个缺点。此目的是发现可以在技术方面以简单方式建立的条件，并且使得可以在高转化率、高产率、时空产率(STY)、同时具有催化剂模制品的高机械稳定性和选择性以及低的“失控风险”的情况下进行所述方法。

[时空产率是由“产物的量/(催化剂体积●时间)”((kg/(l_cat.●h))和/或“产物的量/(反应器体积●时间)”(kg/(l_反应器●h)表示]。

因此，发现了一种制备式I的哌嗪的方法，

其中式II的二乙醇胺(DEOA)

与氨在氢气和负载的含金属的催化剂的存在下反应，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且含有0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算，并且此反应是在液相中在160-220巴的绝对压力、180-220℃的温度下进行，其中使用氨与DEOA之间的摩尔比为5-25，并且此反应在基于所用DEOA和氨的总量计的0.2-9.0重量％的氢气的存在下进行。