[发明专利]含钒颗粒作为杀生物剂的用途

说明书

本发明涉及含钒颗粒特别是五氧化二钒颗粒和/或乙酰丙酮氧钒颗粒作为杀生物剂的用途。此外，其涉及包含所述含钒颗粒的杀生物组合物、用于防止基底生物污染的方法和赋予基底表面杀生物特性的方法。

海洋生物污染对于海运业来说是一个长久且昂贵的问题。某些解决方案以耐污染船舶涂料的形式存在。藤壶、绿藻、硅藻和贻贝因其附着于人造结构并破坏人造结构而臭名昭著。船体上污染聚集物的生长导致阻力增加、机动性减小、燃料消耗和温室气体排放增加并因此具有经济和环境成本。

在使用例如塑料部件如管道、过滤器、阀门或罐的闭式水系统(水净化、淡化等)中，表面可经受细菌和藻类的定植并形成生物膜，接着材料劣化并污染循环液体。另一个问题是长时间在容器中储存的水和水性组分的变坏。

所述表面的其他问题可来自例如藻或细菌生物膜的形成，所述藻或生物膜的形成会在其水动力特性方面导致不期望的变化并影响例如管道中的流速或船只、海运或其他湖泊应用的无故障使用。

相关表面通常涂覆油漆，例如水性油漆。常规水性油漆通常通过将非酶有机杀生物剂例如硫氰酸酯、四环素或异噻唑啉酮(isothiazolione)加入油漆中进行保存。水性油漆必须进行保存以防止通过增加这些油漆中的水分活度(water activity)使微生物能够生长。因此，大量的常规杀生物剂用于此目的。这刺激了寻找常规杀生物剂的环境友好型替代品。

基于金属络合物的细胞毒性作用的抗污油漆由于具有从聚合物涂料中累积金属(例如铜或锡)的有害作用而被禁止，并因此促进了研究可持续替代品的增加。不释放杀生物剂的涂料，例如“污染释放”(fouling-release)有机硅弹性体被认为是环境友好的的并因此研究较充足。然而，这些涂层在静态条件下缺乏抗污特性，且需要流体剪切力以释放污染生物。因此，需要用于在静止或缓慢移动下的船舶且能有效对抗范围广泛的污染生物的普遍适用的解决方案。

已经提出卤过氧化物酶作为抗污添加剂。^[1]钒卤过氧化物酶(VHPO)是使用过氧化氢(H₂O₂)作为氧化剂按照H₂O₂+X+H⁺＝HOX+H₂O将卤化物催化氧化为相应的次卤酸的酶。^[2]当存在合适的亲核受体时，形成卤代化合物。生物体中卤过氧化物酶的存在被认为与具有杀生物活性的卤代化合物的制备有关。^[3]海水含有约1mM的Br^-和500mM的Cl^-，且只要存在足量的过氧化物，抗污涂料就会持续产生HOX作为杀菌剂。HOX具有强抗菌作用。图1说明了当V-HPO固定在油漆层上时，V-HPO的抗污活性的概念。

WO 95/27009建议钒氯过氧化物酶的抗菌活性可通过在涂料表面固定卤过氧化物酶用于防止船舶油漆表面的污染并使用在海水中存在的卤化物和过氧化氢以提供抗菌反应。这种用途的实例包括与溶剂基氯化橡胶抗污产物混合或在丙烯酸胶乳或聚丙烯酰胺基体上固定的钒氯卤过氧化物酶。然而，卤过氧化物酶在常规生长抑制剂(氯化橡胶抗污产物)中的活性由于抗污剂的溶剂和抗污剂与卤过氧化物酶的混溶性差而极低。而且酶很贵且不稳定。

限制因素可为海水中过氧化氢的浓度，其存在的浓度范围为0.1至0.3mM。^[4]过氧化氢通过阳光中的紫外光引发的水的光氧化过程而产生。因此产生的生物活性过氧化物可导致更高的过氧化物水平。通过酶对抗表面的生物污染的想法来源于钒溴过氧化物酶的生理作用。在某些海草中，过氧化物酶位于植物表面的细胞外，^[5]且其可能的作用是通过产生杀菌HOBr控制表面海草的定植。另外，已经证实极低浓度的HOBr使细菌的高丝氨酸内酯失活。^[3]这些化合物在细菌的信号系统中起着重要作用。干涉这些系统会抑制细菌生物膜的形成，即表层污染中的第一步。^[3]同样，也表明某些红色大型藻产生了被封装在海草的腺细胞中的卤代呋喃酮，其提供在阻遏范围广泛的原核和真核污染生物的浓度下将代谢物运送至藻表面的机理。^[6]

US 7,063,970 B1描述了使用氧化还原酶用于保存和/或保护水性油漆作为常规环境有害型杀生物剂的替代的概念和优势。EP 500 387 A2描述了卤代过氧化物酶用于防腐药物产品中。