[发明专利]表面改性的低表面积石墨、制备其的方法及其应用

说明书

技术领域

本公开涉及表面改性的低表面积合成石墨、制备所述石墨的方法和所述石墨材料的应用，尤其是作为锂离子电池中的负极材料的应用。

背景技术

各种石墨材料通常用作锂离子电池中负极的活性物质是由于其高的负氧化还原电位、其高的锂插入物的比电化学容量、低的第一循环容量损失和良好的循环寿命。另一方面，石墨一般只表现出低体积密度、对电解质的高灵敏度，并进一步易于产生不期望的剥落。

锂离子电池通常在导致有机电解质分解的条件下运行，其中分解产物会在碳-电解质界面上形成保护膜。这种通常被称为固体电解质间相(固体电解质界面膜，solid electrolyte interphase，SEI)的保护膜将理想地起到电绝缘层的作用，从而防止电解质连续分解，而同时仍然允许锂离子传输。通常应理解的是，在充电/放电循环中锂离子的传输发生于石墨粒子的棱柱形而非基础平面表面上(参见，例如，Placke et al.，J.of Power Sources 200(2012)，pp.83-91)。

SEI形成通常发生于锂离子电池运行的前几次充/放电循环，但它也影响长期循环寿命。在任何情况下，SEI形成会与锂和电解质材料的不可逆消耗有关，这进而导致通常称为“不可逆容量”(C_irr)的不可逆电荷损失。

因为锂(和电解质的分解)的损失降低电池的比容量，已经尝试优化SEI层的形成以降低不可逆容量，而同时还形成有效且薄的SEI层。在一般情况下，据信SEI的形成主要依赖于接触电解质的电极表面形态。影响SEI形成的因素除其它之外包括，粘结剂的类型和电极的孔隙率(porosity)。对于活性物质是石墨的负极，石墨的类型(例如，粒径分布、粒子形状或形态、表面积、表面上的官能团等)似乎也影响SEI层的形成。

表面改性的石墨在本领域中已经描述，其中表面的改性旨在优化SEI层形成期间改性石墨的表面性质，以改善循环寿命、可逆放电容量和不可逆容量。

例如，天然或合成石墨的表面已经通过将天然石墨与浓硫酸溶液在高温(210℃)下接触处理，接着用树脂涂覆随后在800℃下在氮气氛中热处理3h而进行改性(Zhao et al.，Solid State sciences 10(2008)，pp..612-617，CN101604750)。其他人已经描述了马铃薯形石墨(SLP30)在氧气氛中的热处理(Plancke et al.，Journal of Power Sources，200(2012)，pp.83-91)，或合成石墨(LK-702Nippon Carbon)在空气气氛中非常长的停留时间(6-56h)的处理(Rubino et al.，Journal of Power Sources 81-82(1999)，pp.373-377)。TIMCAL发表了经热处理的细磨石墨的氧化能够抑制基于碳酸乙二酯的电解质系统中观察到的石墨剥落(Journal of the Electrochemical Society，149(8)(2002)，A960-A966，Journal of The Electrochemical Society，151(9)(2004)，pp.A1383-A1395，Journal of Power Sources 153(2006)，pp.300-311)。Goers等，Ionics 9(2003)，pp.258-265在不同温度下用空气处理合成石墨(SLX50)1h，观察到氧化处理后微晶尺寸L_a增大(通过拉曼光谱测定)。Contescu等(Journal of Nuclear Materials 381(2008)，pp.15-24)考察了空气流量对包含粘合剂材料的不同表面氧化的3维石墨试样(即，石墨棒)特性的影响，除其他外报告了在氧化处理后D带的强度相比于G带出现下降，表明处理过的石墨粒子的表面级数(surface order)提高。