[发明专利]镍复合氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池以及它们的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体使用的镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及将该正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携设备的普及，对具有高能量密度的小型、轻量的二次电池的开发寄予了热切期待。作为上述二次电池，有以锂、锂合金、金属氧化物或碳作为负极使用的锂离子二次电池，正积极活跃地推进对其的研究开发。

对于将锂复合氧化物、特别是将合成比较容易的锂钴复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池而言，由于能获得4V级的高电压，人们期待其成为一种具有高能量密度的电池，并在向实用化上发展。对使用锂钴复合氧化物的电池而言，迄今为止已进行了很多用于得到优良的初期容量特性、循环特性的研究，并已经获得了各种各样的成果。

但是，对锂钴复合氧化物而言，由于原料中使用了产量稀少且高价的钴化合物，因而成为正极材料和锂离子二次电池的成本增高的原因。使用锂钴复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，由于其单位容量的单价约为镍氢电池的4倍，因而应用的用途相当受限制。因此，从促进移动设备的轻量化和小型化的观点出发，降低正极材料的成本而能够更廉价地制造锂离子二次电池，在工业上具有重大的意义。

作为可代替锂钴复合氧化物的正极活性物质，有使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物。与锂钴复合氧化物相比，锂镍复合氧化物显示出更低的电化学势且不易发生因电解液氧化而引起分解的问题，因此，被寄望于实现更高的容量。并且与锂钴复合氧化物同样地显示出高的电池电压。基于这些原因，现在正积极地进行可作为锂离子二次电池用正极活性物质使用的锂镍复合氧化物的开发。

为了获得锂离子二次电池的良好的电池特性，即为了获得高输出功率、低电阻、高循环特性和高容量等特性，正极活性物质必需由具有均匀的粒径且能够适度地与电解液接触的粒子来构成。

例如，为了实现高输出功率和低电阻的电池特性，需要充分确保正极活性物质与电解液之间的接触。当正极活性物质与电解液之间的接触不充分时，无法充分确保反应面积，会使反应电阻增大从而无法获得高输出功率的电池。另外，循环特性与粒度分布有关系，若使用粒度分布宽的正极材料，则在电极内施加给粒子的电压会变得不均匀，由此，造成在反复充放电时微粒子选择性地发生劣化，导致容量降低。并且，电池容量与正极活性物质的填充性(填充密度)存在密切关系。具体而言，若填充密度增大，则相同体积的电极内能够填充更多的正极活性物质，因此能够增加电池容量。作为增加填充密度的方法，当粒子密度相同时，加大粒径是有效果的。但是，在混入粒径过大的粒子的情况下，不仅在混炼正极合成材料膏后进行过滤时成为过滤器堵塞的原因，而且在其涂布时会成为产生细长形状的缺损部的原因。

在此，作为正极活性物质的锂镍复合氧化物，是通过将作为其前驱体的镍复合氢氧化物与锂化合物一起进行烧成来获得。正极活性物质的粒径、粒度分布等粒子性状，基本上是继承作为其前驱体的镍复合氢氧化物的粒子性状。因此，为了使正极活性物质获得所需粒径、粒度分布，需要在前驱体阶段预先得到相应的粒径、粒度分布。

对制造作为前驱体的镍复合氢氧化物的方法而言，通常采用反应结晶法。为了获得粒度分布狭窄的粒子，以分批操作方式进行结晶的方法是有效的，但分批法与使用溢出方式的连续法相比，存在生产效率差的缺点。并且，为了通过分批操作获得大的粒子，需要增加所供给原料的量，其结果是导致反应容器变大，生产效率进一步变差。

因此，为了改善生产效率，研究了通过以分批操作方式进行结晶的同时向反应体系外排出溶剂从而抑制反应体系内的容量增加的方法。例如，在日本特开平8-119636号公报中，公开了一种生成氢氧化镍粒子的方法，其中，向反应容器分别以规定的比率连续供给镍盐水溶液、氨水和氢氧化碱性水溶液，在反应体系从反应容器溢出前，去除介质溶液(medium solution)直至能够进行充分搅拌的程度为止，并反复实施该基于反应用供给液的反应体系容量增加以及基于介质溶液去除的容量减少，由此生成氢氧化镍粒子。但是，在该方法中，由于反复实施基于反应用供给液的反应体系的容量增加以及基于介质溶液去除的容量减少，因此，单位体积溶剂的粒子数发生变动，粒子的生长容易变得不稳定，存在因反应中新产生的微粒子而导致粒度分布恶化的问题。