[发明专利]LiPF6的稳定化方法、热稳定性优异的非水二次电池用电解液及热稳定性优异的非水二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及在锂离子二次电池或锂离子电容器等非水二次电池所使用的含有LiPF₆的溶液中使LiPF₆对热稳定化的方法和热稳定性优异的非水二次电池用电解液、以及热稳定性优异的非水二次电池。

背景技术

锂离子二次电池所代表的非水二次电池具有高功率密度、高能量密度，通用作移动电话、笔记本型个人计算机等的电源。

另外，近年来，作为电力储存用电源、电动汽车用电源的大型电池得到实际应用。

此外，最近，开发了以与双电层电容器类似的原理工作的各种电化学电容器，将锂离子二次电池与双电层电容器的蓄电原理组合的被称为锂离子电容器的能量保存装置备受关注(非专利文献1)。

在电池大型化、特别是用于电动汽车中时，设想将电池在更高温的苛刻条件下使用，并且电池的耐用年数也要求维持更长的期限。

作为这样的非水二次电池的电解液，通常使用在碳酸乙二酯等环状碳酸酯和碳酸甲乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂中溶解有电解质的溶液。作为此处为电解质的锂盐，由于在溶剂中的溶解性高、在从低温至高温的宽的温度范围内显示高的离子传导率、因具有宽的电位窗而难引起电极上的副反应等理由从而使用LiPF₆。但是，由于该LiPF₆的热稳定性不足，所以因加热或长期的保存而分解，通过分解生成的不稳定的中间体因溶剂中的微量水分而水解，或促进溶剂的分解，产生氟化锂、氟化氢。因此，若LiPF₆分解，则含有其的电解液的离子传导率降低，与此同时，有生成的氟化锂、氟化氢腐蚀电极、集电体等的材料，或因溶剂的分解而产生气体而使电池内压上升等对电池造成致命的不良影响的情况(非专利文献2、3)。

针对这样的LiPF₆的问题，作为热稳定性更高的电解质，已知LiBF₄、LiCF₃SO₃或LiN(CF₃SO₂)₂等。但是，溶解有LiBF₄或LiCF₃SO₃的非水电解液虽然热稳定性比LiPF₆提高，但有离子传导率降低的问题。另外，溶解有LiN(CF₃SO₂)₂的非水电解液有耐氧化性不足、腐蚀正极的集电体所使用的铝金属等问题。

另一方面，在专利文献1、2和专利文献3中，公开了通过使用将LiPF₆的氟原子的一部分用全氟烷基置换的氟烷基磷酸酯，从而提高作为电解质的热稳定性和耐水解性的方法。但是，即使根据该现有技术，也会因磷原子所键合的氟原子的一部分变为碳原子而产生耐氧化性降低的问题。

另外，在非专利文献4、5，专利文献4和5中，提出了将特定的亚磷酸酯(亚磷酸三-2,2,2-三氟乙酯)或六甲基磷酰胺作为使LiPF₆热稳定化的添加剂。但是，此处所示出的亚磷酸酯或六甲基磷酰胺的电化学稳定性不足，含有它们的电池在高的电压下重复充放电时发生分解等，电池性能不足。

如上所述，虽然具有高的离子传导率和宽的电位窗的LiPF₆为在发挥良好的电池性能方面所必需的电解质，但热稳定性有问题。此外，为了解决该问题而提出的添加特定的亚磷酸酯、六甲基磷酰胺的方法由于电化学稳定性不足，所以电池性能也无法令人满意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-356491号公报

专利文献2：日本特开2003-34692号公报

专利文献3：国际公开WO2010-092829号小册子

专利文献4：美国专利第6939647号说明书

专利文献5：日本特开2011-3498号公报

非专利文献

非专利文献1：石川正司 主编, CMC Publishing Co., Ltd. (シーエムシー出版)“リチウムイオンキャパシター技術と材料（锂离子电容器材料和技术）”, 2010年10月21日发行

非专利文献2：田村英雄 主编, NTS Co., Ltd. (株式会社エヌティーエス)“電子とイオンの機能化学シリーズvol.3, 次世代型リチウム二次電池（电子与离子的功能化学系列 卷3 新一代锂二次电池）”, 2003年5月26日发行