[发明专利]乙烯的气相聚合

说明书

本发明涉及乙烯的气相聚合。

LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页有总结。催化剂可以分为三个不同的亚类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可以被分为采用均质的(可溶的)催化剂的溶液聚合方法和采用载体型(多相)催化剂的方法。后者的方法包括浆料和气相方法。

氧化铬基催化剂，通常在文献中被称为“菲利普斯催化剂”，可以通过在非还原性气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。氧化铬催化和使用该特定催化剂的乙烯聚合由Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”在第61-64页中公开。

Pullukat等人(Journal of Polymer Science；Polymer chemistry Edition；第18卷,2857-2866；1980)公开了含有在二氧化硅上的铬和钛的热活化的乙烯聚合催化剂。

含有在二氧化硅上的铬和钛的乙烯聚合催化剂的缺点在于它们不能应用于在气相反应器方法中的乙烯聚合，因为所述催化剂系统将在非常低的床温度下运行，此时目的是获得具有相对低的熔体指数例如2至5(MI_21.6kg)范围内的聚合物。温度在此阶段下降到88至92℃范围内的温度，这导致非常低的生产速度。

本发明的目的是提供得到具有相对低的熔体指数例如2至5(MI_21.6kg)范围内的聚乙烯的气相方法。

本发明涉及在催化剂组合物的存在下的气相聚合乙烯的方法，所述催化剂组合物包含负载铬化合物和由式R¹MgX表示的含镁化合物的载体材料，其中：

·R¹是(C₁-C₂₀)烃基，和

·X为卤素原子；

其中铬与镁的摩尔比的范围为10:1至1:1。

本发明的优点在于气相聚合反应方法得到具有一定性能的高密度聚乙烯，所述性能使得它们可加工成颗粒，其适合于吹塑应用如鼓与200升和更大的工业散装容器。

本发明的方法使得以下变得可能：如果需要具有相对低的高负荷熔体指数(HLMI)例如3至5的聚乙烯，可以在例如约105℃的高床温度下操作。

合适的载体材料包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝的混合物、氧化钍、氧化锆和类似的氧化物(它是多孔的)的无机氧化物，具有中等的表面积，并且具有表面羟基。载体型铬催化剂例如在美国专利2,825,721中公开。载体可以经改性以包含共凝胶例如二氧化硅-二氧化钛或氧化硅-氧化铝，和通过由氧化铝或无定形磷酸铝取代氧化硅。该二氧化硅载体也可以掺杂有含有例如铝、钛、磷、硼或氟的化合物。

根据本发明的一个优选实施方案，载体材料是二氧化硅载体材料。

优选二氧化硅的表面积(SA)的范围为300m²/g至500m²/g，孔体积(PV)的范围为1.0cm³/g至2.0cm³/g，粒径的范围为30至90微米。

非常合适的二氧化硅的实例包括具有650m²/g的表面积(SA)、1.9cm³/g的孔体积(PV)和25微米的粒径的二氧化硅和具有700m²/g的表面积(SA)、1.8cm³/g的孔体积(PV)和35微米的粒径的二氧化硅。

载体的选择对于提高生产的聚合物的分子量、保持优良的形态、高树脂体积密度和细粒的最低水平是重要的。

铬化合物可以从铬的各种有机和无机形式来选择。

优选铬化合物选自乙酸铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬氢氧化物和三氧化铬。

根据本发明的进一步优选的实施方案，催化剂组合物包括负载铬盐、含镁化合物和含过渡金属的化合物、或金属卤化物过渡金属化合物的多孔无机载体材料。

在催化剂组合物中，在煅烧炉中活化以转变为用于乙烯聚合的CrO₃“活性位”的铬化合物是前体。除了包括在二氧化硅上的CrO₃，催化剂组合物还包括负载在二氧化硅上的镁化合物和任选的金属化合物。