[发明专利]乙烯的气相聚合

说明书

本发明涉及在负载型氧化铬基催化剂的存在下乙烯气相聚合的方法。

LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页有总结。催化剂可以分为三个不同的亚类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普斯(Phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可以被分为采用均质的(可溶的)催化剂的溶液聚合方法和采用负载型(多相)催化剂的方法。后者的方法包括气相方法。

氧化铬基催化剂，通常在文献中被称为“菲利普斯催化剂”，可以通过在非还原性气氛中煅烧在无机氧化物载体上载有的铬化合物来获得。氧化铬催化和使用该特定的催化剂的乙烯聚合由Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”在第61-64页中公开。

气相反应器基本上是干燥聚合物颗粒的流化床，通过搅拌或通过将气体(乙烯)高速经过来保持。所得到的粉末与稳定剂混合且通常被挤压成丸粒。气体流化床聚合方法由Than Chee Mun在Hydrocarbons 2003“Production of polyethylene using gas fluidised bed reactor”中总结。气相聚合通常包括将气态单体添加到垂直取向的填充有预先形成的聚合物、催化剂颗粒和添加剂的聚合反应器中。通常，在气相聚合系统中的聚合在30℃至130℃的温度和超大气压力下发生。上升的气相使床流化，并在此过程中气相中含有的单体聚合到负载型催化剂或预形成的聚合物上。在到达反应器的顶部时，未反应的单体被再循环，而聚合物连续地沿反应器的侧面落下。合适的气相聚合的例子在例如US-A-4003712和US-A-2005/0137364中公开。

气相流化床反应器由以下组成：直线部分，其中绝大部分材料被流化；和去夹带部分，通常具有更高的直径，其中，由流化气体携带的颗粒由气体利用降低的速度和因而颗粒降低的动能而除去。反应器的这一部分通常被称为扩展部分；反应器的顶部通常是半球形并被称为反应器的圆顶。去夹带发生的这个空间也被称为“自由空域(free board)”。自由板中的颗粒的去夹带高度依赖于直线部分的材料的粒径。用于使床流化的气体速度(称为SGV的表观气速)通过使用床中的树脂的APS的平均粒径分布来计算。但是，如果该聚合物富含细粒，在自由板中的去夹带可能是不完整的，并会出现对于反应器中其他部分的颗粒带出(carryover)，在其中它们的存在可以有不期望的效应。存在具有细粒带出的几种不良效应。小颗粒易于带有高静电和富含催化剂。当这些颗粒积聚在停滞区如反应器的圆顶或扩展部分的壁，它们可以继续聚合而没有适当除去聚合热的益处，从而导致熔融聚合物，并形成本领域熟悉的那些如大块和/或片材。颗粒夹带的另一不期望的效应是材料在用来除去聚合热的冷却器中的积累，导致冷却器效率降低，和在极端情况下将气体流动阻断到没有足够的速度以使床流化。细粒也可以积累在再循环线路之内以及气体分配板之下，在这里它们可能最终破坏流化到反应器的操作必须停止来进行清洗和除去细粒，造成非常大的经济损失。细粒的存在也可影响产品品质。在具有基于铬的催化剂的气相反应器中生产高密度聚乙烯的过程中，细粒的存在是一个问题。积聚在圆顶或其他相对冷的表面上的细粒继续在较低的温度反应，并由于形成超高分子量材料而形成凝胶。最终产品的性能可能受到凝胶存在的极大影响；因此，含有树脂的凝胶通常被分类为等外材料，导致巨大的经济损失。对于该夹带细粒的问题已经提出了许多解决方案。这些解决方案不令人满意，因为它们可能降低设备的生产能力，或者对于生产设备增加大量的资金成本；此外，它们还可能增加反应器操作的复杂性，甚至增加设备安全运行的风险。气相聚合反应器运行领域的技术人员对于限制与凝胶有关的问题有一些策略。一种解决方案是降低流化气体的SGV以限制带出；这个解决方案不仅固有地受到运行该反应器所需要的所谓的“最小流化速度”的限制，而且降低冷却器的速率，因而还降低生产效率，造成经济损失。另一种策略是在预定的时间间隔停止生产来清洁反应器；这也由于生产损失导致了显著的经济损失。

US 5,912,309公开了使用声波清洁器喷射器(blaster)来持续除去由于夹带而积聚在反应器的扩展部分的细粒。这个解决方案不令人满意，因为不仅没有消除问题的根源，而且声波清洁器是昂贵的，它们增加了运行的复杂性，并产生可以最终影响反应器的安全性能的振动。