[发明专利]在亲核试剂存在下进行有机基质的阳极氧化

说明书

本发明涉及一种阳极取代的方法，其包括在包含阴极与阳极的电化学电池中电解液体反应介质，其中该液体反应介质包含具有至少一个键连至碳的氢原子的有机化合物、亲核试剂及占至少10重量％的比例的离子液体，及其中该氢原子至少部分由该亲核试剂的亲核基团所置换。在本发明的一个优选实施方案中，气体扩散层电极用作阳极。优选的亲核试剂为脂族醇及脂族羧酸。优选的离子液体为在大气压(1巴)下具有小于200℃的熔点的季铵化合物。

基质在亲核试剂存在下的阳极氧化(在本发明的范围中也称为电化学氧化)为有机电化学中允许进行阳极取代的一种重要的反应类型。不同的亲核试剂可用于该有价值的合成电解中(Eberson&Nyberg,Tetrahedron 1976,32,2185)。利用如甲醇的烷醇，可进行基质的烷氧基化(EP 1348043B、EP 1111094 A)。利用如HCOOH、CH₃COOH或CF₃COOH的酸，可进行基质的酰氧基化作用(EP 1111094A)。而且，已知氟化可作为一种选择性地引入氟的方式。(Fuchigami,Organic Electrochemistry,第4版，(编辑：Lund&Hammerich),Dekker,New York,2001,第1035页)。总的，若第一步从基质除去电子提供足够稳定的阳离子基团从而亲核试剂的攻击可产生经取代的产物，则可优选地进行该阳极取代。

例如在经甲基取代的芳族化合物的双重甲氧基化中可以工业规模使用阳极取代，产生对应的缩醛。第一甲氧基化步骤提供作为中间产物的醚及后续甲氧基化在一个电池/一个制程中产生缩醛。通过该雅致的方式，由甲苯衍生物如来自对叔丁基甲苯的对叔丁基苯甲醛可合成芳族醛(DE 2848397)。

但该电合成也存在缺点，例如表现在用于经甲基取代的芳族化合物的缩醛作用的有限基质范围。若取代基为电子推动型如以上工业实例中的叔丁基，则对位经取代的甲苯衍生物的缩醛作用才能成功。若对位取代基非电子推动型，则选择性极低。该问题在几十年来未得到解决。

而且，阳极取代的一个明显的问题为若亲核试剂与基质的反应遵循一种非所需的反应途径，例如环状化合物如碳酸乙二酯与亲核试剂在开环下反应。因此，在碳酸乙二酯环的取代通常未由亲核试剂而是基团途径进行。

出乎意料地，发现一种通过利用高离子液体电解质浓度一般可改进阳极取代(转化率、选择性、当前产率及用于阳极取代的大范围的有机化合物的可及性)的方法。

该方法也允许进行倾向于亲核副反应如环状碳酸酯的开环反应的有机化合物的阳极取代。

本发明提供一种阳极取代的方法，其包括以下步骤：

a)提供包含至少一个键连至碳原子的氢原子的有机化合物；

b)在包含阴极与阳极的电化学电池中，提供包含该有机化合物和亲核试剂的液体反应介质；

c)电解该液体反应介质以使至少一部分所述氢原子由该亲核试剂的亲核基团置换，

其特征在于该液体反应介质另外包含占至少10重量％的比例的离子液体。

该阳极取代的方法为电化学氧化的特殊情形。

利用包含占至少10重量％的比例的离子液体的液体反应介质为根据本发明的方法的一个重要特征。

在本发明的范围中，术语离子液体指在大气压(1巴)下具有小于200℃，优选小于150℃，尤其优选小于100℃的熔点的盐(阳离子与阴离子的化合物)。

可能的离子液体也包括不同离子液体的混合物。

优选的离子液体包括作为阳离子(有机阳离子)的有机化合物。取决于阴离子的化学价，离子液体可包含其他阳离子，其包含除有机阳离子的外的金属阳离子。尤其优选的离子液体的阳离子仅为有机阳离子，或在多价阴离子的情形下，不同有机阳离子的混合物。适宜的有机阳离子包括特定言之杂原子如氮、硫、氧或磷；特定言之，有机阳离子包括铵基团(铵阳离子)、氧基团(氧阳离子)、锍基团(锍阳离子)或鏻基团(鏻阳离子)。

在一个特定实施方案中，离子液体的有机阳离子为铵阳离子，对于本发明而言其为：

-在氮原子上具有定域正电荷的非芳族化合物，例如具有三价氮的化合物(季铵化合物)或

-具有三价氮的化合物，其中一个键为双键，或

-在芳环体系中具有离域正电荷及至少一个氮原子，优选1至3个氮原子的芳族化合物。

优选有机阳离子为季铵阳离子，优选在氮原子上具有3或4个脂族取代基，尤其优选C₁-C₁₂烷基的那些；该脂族取代基可任选由羟基取代。