[发明专利]来自具有少的甲烷和CO2生成的合成气选择性生成低烃C1-C5的催化剂和工艺

说明书

本发明涉及包含用呈亲水性二氧化硅形式的硅改性的钴锰氧化物的催化剂组合物，所述催化剂还包含镧、磷、Fe、Zr和Zn中的至少一种以及任选地选自由碱金属、碱土金属和过渡金属组成的组的一种或多种基本元素。此外，本发明提供用于制备所述催化剂组合物的方法以及使用所述催化剂组合物生产脂族烃和芳香烃的工艺。

背景

包含氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的气体混合物可通过被称为费托合成(F-T合成)的催化工艺转化成烃产物流。可用于F-T合成(“F-T 催化剂”)的最常见的催化剂基于Fe和/或Co，尽管Ni基催化剂和Ru 基催化剂也已有描述(参见如US 4,177,203；Commereuc(1980)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.154-155；Okuhara(1981)J.Chem.Soc., Chem.Commun.1114-1115)。通常，Ni基催化剂对生产甲烷相对具有更多的选择性，而Co、Fe和Ru基催化剂对具有至少两个碳原子的烃(C₂₊烃)更具有选择性。此外，C₂₊烃的选择性可通过降低H₂:CO比率、降低反应温度和降低反应器压力而增加。

先前已描述无载体的钴-锰氧化物催化剂可被用作对C₃烃具有改善的选择性并且抑制CH₄选择性的F-T催化剂(参见Van der Riet (1986)J.Chem.Soc.Chem.Commun 798-799和Keyser(1998)Applied Catalysis 171：99-107)。适用作F-T催化剂的无载体的钴-锰氧化物组合物通过包括以下步骤的工艺生产：从含钴和锰的溶液共沉淀钴和锰氧化物，煅烧沉淀物以形成煅烧的催化剂前体以及还原所述煅烧的催化剂前体以获得钴-锰氧化剂催化剂组合物(参见Colley(1988)Ind. Eng.Chem.Res.27：1339-1344)。发现催化剂前体包含混合的尖晶石 Co₂MnO₄和Co₂Mn₂O₄。催化剂前体的还原生产包含金属Co、MnO 和某些量混合的尖晶石Co₂MnO₄和Co₂Mn₂O₄的无载体的催化剂组合物。

现有技术的缺点为烃产物的F-T合成产生不希望的产物和较少希望的烯烃产物的混合物。常规无载体的钴-锰氧化物F-T催化剂的主要缺点为它们相对低的活性产生相对低的合成气转化率。

本发明的目标为提供具有优良的催化剂活性同时保持高的烃选择性以及低的二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)选择性的改善的费托催化剂(F-T催化剂)。在另一方面，本发明的目标为提供由合成气生产除了附加价值的产物，诸如1-己烯和1-丁烯之外较高产量的乙烯和丙烯的改善的工艺。

概述

本发明涉及包含用呈亲水性二氧化硅形式的二氧化硅改性的钴锰氧化物的催化剂组合物，所述催化剂还包含镧、磷、Fe、Zr和Zn 中的至少一种以及任选地选自由碱金属、碱土金属和过渡金属组成的组的一种或多种基本元素。此外，本发明提供用于制备所述催化剂组合物的方法以及使用所述催化剂组合物生产脂族烃和芳香烃的工艺。

附图简述

图1示出根据本发明的工艺的实施方案的流程。

图2示出根据本发明的工艺的其它实施方案。

详述

组合物

以上问题的溶液通过提供如本文下文描述的实施方案和如权利要求中表征来实现。因此，本发明提供包含钴；锰；亲水性二氧化硅；和选自由镧、磷、Fe、Zr和Zn组成的组的至少一种元素的催化剂组合物，其中在所述组合物中包含的所述元素的相对摩尔比由下式表示