[发明专利]不含金属的活性染料，及其制备方法和应用

权利要求书

1.式(I)所示化合物及其混合物

其中，

A是如下所述的重氮结构部分的基团；

B是如下所述的中间结构部分的基团；

K是如下所述的偶联结构部分的基团；

a是0或1整数；

一般情况下，通式(I)所示的染料包含至少一个活性锚；

本发明涉及式(I)所示染料所有类型的互变异构体和几何异构体。

A是通式(1a)所示的基团

其中，

R¹～R³，各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO₃M或COOM；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵，N,N,N-三芳基铵，N,N-二烷基-N-单芳基铵，N,N-二芳基-N-单烷基-铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵，N,N,N-三芳基铵，N,N-二烷基-N-单芳基铵，N,N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基；

或为SO₂-X，其中X是乙烯基或基团–CH₂CH₂-Y，并且Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO₃M，SSO₃M，OCOCH₃，OPO₃M或卤素；

或为通式(2a)，(2b)或(2c)所示的基团

其中，

R⁴和R⁷，各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO₃M或COOM；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

R⁵，R⁶，R⁸和R¹²，各自独立为，氢，烷基或芳基；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

R⁹～R¹¹，各自独立为，氢，卤素，烷基，烷氧基或SO₃M；

b是0～6的整数；

c是1～6的整数；

当b和c各自独立为≥2的整数时，R⁴和R⁷可以各自为不同基团，但均应在上述所定义的相同的基团范围内；

d是0或1；

RG是通式(3a)，(3b)或(3c)所示的活性锚；

其中，

R¹⁴～R¹⁹，各自独立为卤素；

另外，R¹⁴可以是式(8a)所示的基团

其中，

R⁹⁶是氢，卤素，烷基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO₃M或COOM；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

R¹³选自通式(4a)或(4b)之一所示的基团；

其中，

R²⁰，R²³和R⁹⁴，各自独立为，氢，烷基，环烷基或芳基；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

R²¹，R²²和R⁹⁵，各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，氨基磺酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO₃M或COOM；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

另外，R⁹⁴可以是–CH₂CH₂-SO₂-X，其中X是乙烯基或基团–CH₂CH₂-Y，其中Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO₃M，SSO₃M，OCOCH₃，OPO₃M或卤素；

另外，R⁹⁵可以是-SO₂-X，其中X与上述所定义的相同。

B是通式(5a)所示的基团

其中，

R²⁴～R²⁶，各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO₃M或COOM；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵，N,N,N-三芳基铵，N,N-二烷基-N-单芳基铵，N,N-二芳基-N-单烷基-铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵，N,N,N-三芳基铵，N,N-二烷基-N-单芳基铵，N,N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基；

或为SO₂-X，其中X是乙烯基或基团–CH₂CH₂-Y，并且Y是在碱性条件下可离去的基团，如OSO₃M，SSO₃M，OCOCH₃，OPO₃M或卤素；

或为通式(2a)或(2b)所示的基团

其中R⁴～R⁸，b，c和RG与上述所定义的相同。

K是通式(6a)或(6b)所示的基团

其中，

D是如上述所定义的通式(1a)所示的基团；

R²⁷～R²⁹，各自独立为，氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，硝基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，氨基磺酰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，N-肉桂酰氨基，SO₃M或COOM；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵，N,N,N-三芳基铵，N,N-二烷基-N-单芳基铵，N,N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，N-烷基磺酰基-氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N-单环烷基-氨基甲酰基，N-单烷基-氨基甲酰基，N,N-二环烷基-氨基甲酰基，N,N-二烷基-氨基甲酰基，N-单芳基-氨基甲酰基，N,N-二芳基-氨基甲酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，氨基磺酰基，N-单环烷基-氨基磺酰基，N-单烷基-氨基磺酰基，N,N-二环烷基-氨基磺酰基，N,N-二烷基-氨基磺酰基，N-单芳基-氨基磺酰基，N,N-二芳基-氨基磺酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基或N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N,N,N-三烷基铵，N,N,N-三芳基铵，N,N-二烷基-N-单芳基铵，N,N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，N-烷基磺酰基-氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N-单环烷基-氨基甲酰基，N-单烷基-氨基甲酰基，N,N-二环烷基-氨基甲酰基，N,N-二烷基-氨基甲酰基，N-单芳基-氨基甲酰基，N,N-二芳基-氨基甲酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，氨基磺酰基，N-单环烷基-氨基磺酰基，N-单烷基-氨基磺酰基，N,N-二环烷基-氨基磺酰基，N,N-二烷基-氨基磺酰基，N-单芳基-氨基磺酰基，N,N-二芳基-氨基磺酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基或N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基；

R³⁰，R³¹，R⁷³和R⁷⁴，各自独立为，氢，烷基，酰基，硫代酰基，芳酰基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基或肉桂酰基；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N,N,N-三烷基铵，N,N,N-三芳基铵，N,N-二烷基-N-单芳基铵，N,N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，N-烷基磺酰基-氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N-单环烷基-氨基甲酰基，N-单烷基-氨基甲酰基，N,N-二环烷基-氨基甲酰基，N,N-二烷基-氨基甲酰基，N-单芳基-氨基甲酰基，N,N-二芳基-氨基甲酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，氨基磺酰基，N-单环烷基-氨基磺酰基，N-单烷基-氨基磺酰基，N,N-二环烷基-氨基磺酰基，N,N-二烷基-氨基磺酰基，N-单芳基-氨基磺酰基，N,N-二芳基-氨基磺酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基或N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，氨基，N-单烷基-氨基，N,N-二烷基-氨基，N-单芳基-氨基，N,N-二芳基-氨基，N-烷基-N-芳基-氨基，N-单环烷基-氨基，N,N-二环烷基-氨基，N-单烷基-N-单环烷基-氨基，N-单芳基-N-单环烷基-氨基，N,N,N-三烷基铵，N,N,N-三芳基铵，N,N-二烷基-N-单芳基铵，N,N-二芳基-N-单烷基铵，N-酰氨基，N-肉桂酰氨基，N-烷基磺酰基-氨基，脲基，烷基脲基，苯基脲基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基，芳酰氧基，氨基甲酰基，N-单环烷基-氨基甲酰基，N-单烷基-氨基甲酰基，N,N-二环烷基-氨基甲酰基，N,N-二烷基-氨基甲酰基，N-单芳基-氨基甲酰基，N,N-二芳基-氨基甲酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基甲酰基，N-单烷基-N-单芳基-氨基甲酰基，氨基磺酰基，N-单环烷基-氨基磺酰基，N-单烷基-氨基磺酰基，N,N-二环烷基-氨基磺酰基，N,N-二烷基-氨基磺酰基，N-单芳基-氨基磺酰基，N,N-二芳基-氨基磺酰基，N-单环烷基-N-单芳基氨基磺酰基或N-单烷基-N-单芳基氨基磺酰基；

或为活性锚RG，其中RG与上述所定义的相同；

或为通式(7a)所示的基团

其中，

RG与上述所定义的相同；

R³²是氢，卤素，烷基，N-酰氨基，烷氧基，硫代烷氧基，羟基，氰基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰基，硫代酰基，芳酰基，三氟甲基，酰氧基，芳酰氧基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环烷基，SO₃M或COOM；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

R³³是氢，烷基或芳基；

或为被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

或为被一个或多个杂原子如氧或硫中断且被一个或多个取代基取代的烷基，所述取代基选自由下列基团组成的群组：羟基，芳基，环烷基，烷氧基，硫代烷氧基，N-酰氨基，卤素，氰基，SO₃M，COOM，硝基，酰基，硫代酰基，烷基磺酰基，芳酰基，三氟甲基，杂芳基，杂环烷基，烷氧基羰基，烷氧基硫代羰基，酰氧基或芳酰氧基；

e是1～6的整数；并且当e≥2时，根据上述所定义的基团含义，在该范围内R³²可以是不同的基团。