[发明专利]由2-乙基己醇生产异壬酸的方法

说明书

本发明涉及由2-乙基己醇制备的异壬酸，并涉及其制备方法，即将2-乙基己醇脱水，将获得的辛烯加氢甲酰化生成异壬醇，之后氧化生成对应异壬酸，以及涉及由按这种方法制备的异壬酸制备异壬酸乙烯酯、缩水甘油酯、羧酸酯、异壬酰卤化物、异壬酸酐和异壬酰胺的方法。

异壬酸是结构支链型C9单羧酸的混合物，是工业有机化学中经处理可生成许多用于各种不同应用领域的转化产物的重要中间产物。例如，其盐用作涂料的干燥促进剂或催干剂，其与乙二醇的酯用作用于PVC或用于聚乙烯醇缩丁醛膜的塑化剂以及用作聚合物水分散体中的聚结剂(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie(工业有机化学),VCH Verlagsgesellschaft,3rd edition,1988,p.145；DE102009048771A1)。异壬酸与多元醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯化作用生成用于冰箱运行中的润滑剂酯。壬酸经常在与其它C₄-C₁₂单羧酸如2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、2-乙基庚酸或正辛酸的混合物中酯化(EP 1281701A1、EP 1199300A2、EP0903335A1、WO 90/12849A1、EP 0475751A1)。

另外，将异壬酸转化为对应乙烯酯，所述乙烯酯作为共聚单体，改良聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯的性质。对应的共聚物可经加工生成改善的耐水解性和相对低的吸湿性为特征的涂料。乙烯酯可优选在存在锌盐且温度为200-230℃时通过异壬酸与乙炔的反应而制备(G.Hübner,Fetter,Seifen,Anstrichmittel 68,290(1966)；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书),7th Edition,2011,Wiley,Volume 38,pages 107-124；EP1057525A2)，或在存在过渡金属催化剂时通过与另一羧酸的乙烯酯(常是乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)的所谓转乙烯化反应而制备(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,7th Edition,2011,Wiley,Volume 38,pages 107-124；Adelmann,Journal Organic Chemistry,1949,14,pages 1057-1077；DE19908320A1,EP0497340A2,WO2011/139360A1,WO2011/139361A1)。

用于异壬酸的工业制备的原料是由石脑油蒸汽裂解生成的C4馏分(Schnitt)。与C2和C3裂解产物相比，其利用率可通过蒸汽裂解的条件控制，并可由市场情况指导。

首先通过提取或通过选择性加氢生成正丁烯从C4裂解产物中除去1,3-丁二烯。所得C4残液又称为残液I，主要包含不饱和丁烯异丁烯、1-丁烯和2-丁烯，和加氢产物正丁烷和异丁烷。下一步骤从残液I除去异丁烯，所得无异丁烯的C4混合物称为残液II。

要除去异丁烯，在工业生产中可使用多种方法，其中利用了残液I中相对最高反应性的异丁烯。一种已知方法是可逆质子催化的水加成生成叔丁醇，或甲醇加成生成甲基叔丁基醚。通过再解离可从这些加成产物中再回收异丁烯(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemisty],VCH Verlagsgesellschaft,3rd Edition,1988,pages 74-79)。

同样可在升温及加压下将无丁二烯C4残液与酸性悬浮离子交换剂接触。异丁烯低聚化生成二异丁烯、三异丁烯以及少量生成高级低聚物。从未反应的C4化合物分离低聚物。然后可通过蒸馏从低聚物获得纯的二异丁烯或三异丁烯。正丁烯与异丁烯二聚化形成少量的共二聚体(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie,VCH Verlagsgesellschaft,3rd Edition,1988,p.77；Hydrocarbon Processing,April 1973,pages 171-173)。