[发明专利]来自天然油歧化的不饱和脂肪醇衍生物

说明书

公开了不饱和脂肪醇的硫酸酯和磺酸酯衍生物、其制造方法以及其使用方法。在一方面，单不饱和脂肪醇组合物通过使歧化衍生的单不饱和烷基酯还原而制成。脂肪醇组合物随后通过烷氧基化、硫酸化、磺化和亚硫酸化中的一项或多项转化为硫酸酯或磺酸酯衍生物。特别关注的是硫酸酯和醚硫酸酯衍生物。

技术领域

本发明总体涉及不饱和脂肪醇衍生物，其中不饱和脂肪醇由歧化衍生的原料制成。

背景技术

脂肪醇衍生物，特别是硫酸酯和醚硫酸酯，是多用表面活性剂。其被用于一大批工业和最终用途，包括个人护理、洗衣和清洁、乳液聚合、农业用途、油田应用、工业组合物及专用发泡剂。

脂肪醇通常通过还原相应的脂肪酸或酯制成，一般通过催化氢化而成。通常，催化剂包括锌或铜以及铬。例如，美国专利5,672,781号采用CuCrO₄催化剂将来自棕榈仁油的甲酯(其具有大量的不饱和度)氢化，从而产生脂肪醇的混合物，其包含约52重量％的油醇(一种单不饱和脂肪醇)。额外的实例参见美国专利2,865,968号、3,193,586号、4,804,790号、6,683,224号和7,169,959号。

用于制造脂肪醇及其衍生物的脂肪酸通常通过甘油三酯的水解或酯交换制成，甘油三酯是典型的动物或植物脂肪。因此，所述酸或酯的脂族部分将一般具有6～22个碳，以及饱和链和内在不饱和链的混合物。取决于来源，脂肪酸或酯通常具有大量C₁₆～C₂₂组分。例如，将大豆油甲醇解可提供棕榈酸(C₁₆)和硬脂酸(C₁₈)的饱和甲酯以及油酸(C₁₈单不饱和)、亚油酸(C₁₈二不饱和)和α-亚油酸(C₁₈三不饱和)的不饱和甲酯。这些酸中的不饱和键仅为顺式构型或顺式构型占主导。

近来歧化催化剂的改进(参见J.C.Mol,Green Chem.4(2002)5)提供了从富C₁₆～C₂₂天然油(如大豆油或棕榈油)中生成链长度减小的单不饱和原料的机会，所述单不饱和原料在洗涤剂和表面活性剂的制造中较有价值。大豆油和棕榈油可比诸如作为制造洗涤剂的传统起始原料的椰子油更经济。歧化(metathesis)依赖于烯烃通过断裂向新产物的转化以及由过渡金属卡宾络合物介导的碳碳双键的重新形成。不饱和脂肪酯的自身歧化可提供起始原料的均衡混合物、内在不饱和烃以及不饱和二酯。例如，油酸甲酯(顺式9-十八烯酸甲酯)部分转化为9-十八烯和9-十八烯-1,18-二酸二甲酯，两种产物皆主要由反式异构体组成。歧化有效地使油酸甲酯的顺式双键异构化，以便在“未转化的”起始原料和歧化产物中都提供顺式和反式异构体的均衡混合物，其中反式异构体占主导。

不饱和脂肪酯与烯烃的交叉歧化生成新的烯烃和新的不饱和酯，其可能具有减小的链长度并且可能难以以其他方式制造。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉歧化得到3-十二烯和9-十二烯酸甲酯(参见美国专利4,545,941号)。端烯烃是特别期望的合成目标，并且Elevance Renewable Sciences,Inc.近来描述了在钌亚烷基(ruthenium alkylidene)催化剂存在下通过内烯烃(interal olefin)和α-烯烃的交叉歧化制备所述端烯烃的改进方式(参见美国专利申请公开2010/0145086号)。描述了涉及α-烯烃和不饱和脂肪酯(作为内烯烃源)的各种交叉歧化反应。因此，将大豆油与丙烯反应随后水解得到了特别是1-癸烯、2-十一烯、9-癸烯酸和9-十一烯酸。不管具有减小的链长度和/或不饱和度中反式构型占主导的不饱和脂肪酯的可获得性(来自天然油和烯烃的交叉歧化)如何，不饱和脂肪醇的硫酸化和磺化衍生物似乎是未知的。