[发明专利]包含矿物纳米颗粒的液体可聚合组合物及其生产光学物品的用途

说明书

本发明涉及一种用于制备具有高折射率的透明聚合型材料的液体可聚合组合物及其在光学领域中的用途。

本发明的液体可聚合组合物包含具有均匀分布在其中的矿物纳米颗粒的一种氧化膦或一种硫化膦单体组合物，所述矿物纳米颗粒选自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

近十年来，从纯有机单体合成具有大于1.6的折射率以及其他光学领域需要的特性(透明度(即高透射率以及低雾度)、机械性能(例如抗冲击性和耐磨性)、光学性能(包括无光学失真和高对比度)、耐热性、低收缩率、化学耐性等)的材料变得越来越困难。

克服该问题的一个解决方案为将矿物纳米颗粒引入到单体组合物中从而提高其折射率。典型地，可以从ZrO₂、TiO₂、BaTiO₃或ZnS中选择具有从2.1到3之间折射率的纳米颗粒。然而，如果使用具有约1.5-1.6折射率的经典单体(如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)，达到高折射率所要求的纳米颗粒的量可以为大于50％w/w，这可能导致纳米颗粒聚结并对产物材料的透明度产生不利影响。同时，这也会使得材料非常易碎。为了确保纳米颗粒向单体组合物中良好的可分散性，可能需要使用封端剂(例如己酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)对这些纳米颗粒进行涂覆。然而，该封端剂具有的折射率通常不大于1.5，以此降低纳米颗粒自身产生的在折射率方面的益 处。

因此，困难之处在于选择单体组合物、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)的正确组合，该组合将确保：1)在单体组合物中纳米颗粒长时间内具有优良的稳定性，以及2)纳米颗粒向单体组合物中的良好的分散性，同时产生展示出提高的折射率以及其他优点(例如机械性能，如抗冲击性和耐磨性)的透明材料。此外，将单体、纳米颗粒和封端剂(如果需要的话)混合后所得到的可聚合组合物应当与其涂覆到的基片或载体兼容，从而在所述基片或载体上展现出良好的黏附性能。

吕长利等(Advanced material,2006,18,1188-1192)披露了一种包含N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的可聚合组合物，其中分散有被高含量的巯基乙醇封端的ZnS纳米颗粒。然而，该聚N,N-DMAA的折射率却较低(n＝1.511，如由Metricon 9010/M棱镜耦合器测量，λ＝594nm，4mW.cm^-2持续10分钟，3wt％Irg 184)，使得制造高折射率材料十分困难。

诸位发明人已经发现了一种新型可聚合组合物，该可聚合组合物包含具有一个氧化膦官能团(P＝O)或硫化膦官能团(P＝S)的一种单体，该单体的结构导致大于所述聚N,N-DMAA的折射率的高折射率，并且其中矿物纳米颗粒，例如ZnS、ZrO₂、TiO₂和BaTiO₃能够均匀地分散，从而提高材料的折射率。

在一个实施例中，纳米颗粒是用一种或多种含硫醇化合物涂覆的ZnS纳米颗粒，这种纳米颗粒能够达到比具有典型封端剂的纳米颗粒更高的折射率。此外，可以将大量的这样涂覆的ZnS纳米颗粒以非常良好的分散性引入包含氧化膦官能团或硫化膦官能团单体的组合物中。

在另一个实施例中，纳米颗粒是ZrO₂、TiO₂和BaTiO₃纳米颗粒，这些纳米颗粒无需任何封端剂就可以均匀地分散在含有氧化膦官能团或硫化膦官能团单体的组合物中。

由此，本发明的发明人开发出了基于具有均匀分散在其中的纳米颗粒的氧化膦单体或硫化膦单体的一种可聚合组合物矿物。所述纳米颗粒具有的优点为，这些纳米颗粒能够以非常良好的分散性和稳定性大量地(高达50％w/w)添加到组合物中。所述纳米颗粒在组合物中的存在使得材料(通过固化所述可聚合组合物来获得)的折射率得以提高。所述材料能够显示出优秀的光学特性，例如大于80％、甚至大于90％的透射率。

因此，本发明的一个目标是一种液体可聚合组合物，包含：

-一种液体单体组合物，含有：

-一种具有式(I)的单体：

其中：

X是一个氧原子或硫原子，优选为一个氧原子，

R1、R2和R3中的至少一个，相同或不同，代表一个可聚合官能团，该可聚合官能团直接连接到P上或通过一个C1-C20烯基连接到P上，该可聚合官能团中的一个或几个碳原子可以替换为：