[发明专利]二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种在用作锂离子二次电池用负极活性物质时，表现高容量、优异的充放电特性及循环特性的二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池。

更详细而言，涉及含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及含有该负极活性物质而提高电池容量及寿命特性的负极与锂离子电池，上述硅氧化物系复合材料是将聚倍半硅氧烷在惰性气体环境下进行热处理而得，且藉由元素分析而含有Si、C及O，在藉由X射线小角散射法而测定的光谱中，在见到散射，具有碳-氧化硅的纳米区域结构，在藉由拉曼分光法而测定的光谱中，在1590cm^-1(G带/石墨结构)与1325cm^-1(D带/非晶性碳)见到散射，非晶性碳与结晶性碳的峰值强度比(I_D/I_G比)为2.0～5.0的范围，具有石墨质碳，并以通式SiO_xC_y(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示。

背景技术

近年来，随着电子设备、通信设备等的迅速的发展及小型化的技术的发展，而各种便携式设备得到普及。并且，作为这些便携式设备的电源，自经济性与设备的小型化、轻量化的观点而言，强烈要求开发高容量及寿命特性优异的二次电池。

作为此种小型、轻量的高容量的二次电池，近来摇椅(rocking chair)型锂离子电池的开发取得进展，并实用化而得到普遍地使用，上述摇椅型锂离子电池是使用自层间释放锂离子的锂嵌入化合物作为正极物质，并使用以在充放电时在结晶面间的层间可吸纳、释放(嵌入)锂离子的石墨等为代表的碳质材料作为负极物质。

使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池具有高电压与高能量密度，其中锂金属由于丰富的电池容量而作为负极活性物质在初期便成为众多的研究对象。但是，在使用锂金属作为负极时，由于充电时负极锂表面会析出大量的树枝状锂，因此有充放电效率降低、或树枝状锂成长而与正极引起短路的情况，或者由于锂本身的不稳定性、即高的反应性而对热或冲击敏感，且有爆炸的危险性，而成为商用化的障碍。

因此，作为代替该锂金属的负极活性物质，而使用将锂吸纳、释放的碳系负极。

碳系负极对于解决锂金属所具有的各种问题点、并且将锂离子电池普及大有帮助。但是，随着各种便携式用设备逐渐地小型化、轻量化及高性能化，而锂离子二次电池的高容量化作为重要的问题而凸显出来。

使用碳系负极的锂离子二次电池由于碳的多孔性结构，而本质上具有低的电池容量。例如作为所使用的碳，即便是结晶性最高的石墨，在为LiC₆的组成时，理论容量亦只有372mAh/g左右。其若与锂金属的理论容量为3860mAh/g相比，只不过为10％左右。因此，尽管金属负极具有已存在的问题点，但一直活跃地尝试再次将如锂般的金属导入至负极，来提高电池的容量的研究。

作为代表性的例子，是研究使用以如Si、Sn、Al般的可与锂形成合金的金属为主成分的材料作为负极活性物质。但是，如Si、Sn般的可与锂形成合金的物质，在与锂的合金化反应时随着体积膨胀，而金属材料粒子微粉化，因此金属材料粒子间的接触降低而在电极内产生电性孤立的活性物质、或金属材料粒子自电极脱离而产生内部电阻的增加、容量的降低，结果产生使循环特性降低，并且因比表面积扩大所致的使电解质分解反应深刻化等的问题点。

为了解决因该金属材料的使用所产生的问题点，而亦推进使用体积膨胀率与金属相比而相对低的金属氧化物作为负极活性物质的材料的研究。

实际上提出了非晶质Sn系氧化物，其使Sn的大小最小化，防止充放电时所产生的Sn的凝聚而表现优异的容量维持率(例如参照非专利文献1)。但是，Sn系氧化物存在以下问题点：锂与氧原子之间必然会发生反应，而存在不可逆容量。

另外揭示，使用硅氧化物作为锂离子二次电池的负极材料，而获得具有高容量的电极(例如参照专利文献1)。但是，该情况下，初始充放电时的不可逆容量亦大，而循环特性在实用化上不充分。

而且提出，使用氢倍半硅氧烷的煅烧物，作为包含非晶质硅氧化物的硅氧化物系负极活性物质的方法(例如参照专利文献2)。但是在该方法中，不仅初始充放电时的不可逆容量大，而且为了改善循环特性，而需要将碳材料混合，在实用化上不充分。