[发明专利]醚类化合物的制备

说明书

本发明涉及经由至少醇(I)和醇(II)的反应，任选地使用催化剂X，制备醚化合物的方法，其中醇(I)和醇(II)当混合在一起时形成一种双相液体体系；该方法包括至少以下步骤：a)通过使用纳米尺寸的两亲性固体颗粒作为稳定物质产生醇(I)/醇(II)乳液；任选地包含催化剂X；b)通过设置温度进行该醚化合物的反应，并且c)分离该醚化合物。

现有技术

化学反应很经常涉及不混溶的反应物，如具有两个不相容的相，疏水相和亲水相。为了解决这个可混性问题，可以使用一种共溶剂。然而，合成之后此溶剂必须去除。

一种帮助反应物接触而无需任何溶剂的方式是乳化这两种反应物以便产生更多的反应界面。然而，强烈的搅拌和加热有时不会产生足够的反应性界面。一种帮助稳定该乳液的方式是使用一种乳化剂，但是即使所涉及的量相比于反应物是相当低的，在合成之后仍然存在分离问题并且然后需要一个另外的化学步骤。

在表面活性剂合成的特殊情况下，产物本身可以用作乳化剂。然而，均匀化该混合物所需要的量是不可忽略的并且不利于产量和生产率。

如果乳液不是很特别的，存在若干实例，包括工业方法，其中合成是在这些特定的条件下进行，如用乳液聚合来制备聚合物。在1950年Horner和Truter发表在Nature[自然杂志](自然杂志165，771)中，当反应是在乳液中进行时，羊毛蜡水解动力学得到改善。Jacobson等人在1999年报告了使用由表面活性剂稳定的水/二氧化碳乳液的增强的催化反应性以及分离(J. Am.Chem.Soc.[美国化学会志]，1999，121，11902-11903)

由颗粒稳定的乳液自20世纪初被报道，它也被称为皮克林乳液(Pickering emulsion)，皮克林乳液是自Pickering，S.U.，1907年，J.Chem.Soc.[英国化学会志]，91，第2001-2021页已知的。Aveyard等人在Colloid and Interface Science[胶体与界面科学进展]100-102(2003)503-546发表了一篇很好的综述。大多数关于皮克林乳液的学术是在水/油系统中进行的。

Binks等人(Phys.Chem.Chem.Phys.[物理化学化学物理杂志]，2000，2，2959-2967)研究了非水相类型的溶剂对甲苯/溶剂皮克林乳液的影响。这是提及非水极性体系的少见的论文之一。作者已经制备了甲苯与不同的其他液体(包括甲酰胺、甘油和乙二醇)的乳液，然而使用后两种液体(特别是甘油)不能得到乳液。

Yang等人(Applied Catalysis A：General[应用催化A辑：总论]382(2010)131-137)证明在水的存在下，有可能在醇/水界面进行醇与固体催化剂的选择性有氧氧化。Resasco等人(Science[科学杂志]卷3272010和Adv.Synth.Catal.[高等合成与催化]2010，352，2359-2364)提及“在特定的水/油界面催化反应的固体纳米颗粒(Solid Nanoparticles that Catalyze Reactions at the specific Water/Oil Interface)”。他们关注的反应是一种相转移反应，其中反应物是在水滴中并将该反应的产物转移到油相中从而允许增加转化率。

所有的这些参考文献涉及使用颗粒用于始终使用水稳定两种溶剂的乳液。因而对于开发一种允许进行涉及一种具有疏水相和亲水相的介质的反应合成，而无需存在共溶剂或表面活性剂的新方法存在一种需要。

发明内容

看来现在有可能通过涉及两种不混溶的醇(当混合在一起时通常形成一种双相液体体系)的反应；通过使用纳米尺寸的两亲性固体颗粒(值得注意地在表面处包括亲水性和疏水性官能团)来产生一种化合物。此种合成反应可以在没有共溶剂或表面活性剂的存在下进行。

然后本发明涉及经由至少醇(I)和醇(II)的反应，任选地使用催化剂X，生产至少醚化合物的方法，其中醇(I)和醇(II)当混合在一起时形成一种双相液体体系；该方法包括至少以下步骤：

a)通过使用纳米尺寸的两亲性固体颗粒作为稳定物质产生醇(I)/醇(II)乳液；任选地包含催化剂X；

b)通过设置温度进行该醚化合物的反应，并且

c)分离该醚化合物。

此种纳米尺寸的两亲性固体颗粒可以在合成之后很容易地除去，值得注意地通过离心，通过过滤絮凝，而无需涉及共溶剂或表面活性剂的复杂的分离。此外，所述固体颗粒可以容易地从该液体系统中被分离和再利用。