[发明专利]催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂。更特别地，其涉及制备改性催化剂载体的方法、制备催化剂前体的方法、制备催化剂的方法以及应用该催化剂的烃合成方法。

背景技术

在费-托(Fischer-Tropsch)催化剂存在下由氢和一氧化碳发生的烃合成通常被称为费-托(FT)合成。FT合成构成了气转液方法、煤转液方法和生物质转液方法的一部分，其中天然气、煤和生物质通常分别通过三步方法转化成液烃。这三个方法步骤通常为：(i)分别由天然气、煤或生物质产生包含氢与一氧化碳混合物的合成气体(或“合成气”)，(ii)通过FT合成使合成气转化为烃或合成原油，以及(iii)将合成原油转化成产品例如液体运输燃料(包括柴油、汽油、喷气燃料以及石脑油)的加氢裂化或加氢处理步骤。

在以上步骤(ii)所述的FT合成期间，在FT合成条件下使CO和H₂形式的合成气接触FT合成催化剂以产生烃。常用于低温FT(LTFT)合成的一类催化剂包含活性催化剂组分，例如催化剂载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等上的Co，并且所产生的烃通常为蜡质烃产物的形式。

源自载体例如氧化铝和活性催化剂组分如Co的超细颗粒物对FT合成期间所产生的烃产物产生了污染。这导致了昂贵活性催化剂组分的损失以及载体和活性催化剂组分超细颗粒对上面(iii)所述下游过程的污染。认为这种烃产物污染是以下之一或二者的结果：(a)用活性催化剂组分水性浸渍催化剂载体期间(催化剂制备期间)的催化剂载体溶解，其可导致沉淀以及载体材料的物理结合无定形层(活性催化剂组分沉积在其上)对本体载体材料的涂覆——该无定形层未充分固定，从而导致FT合成期间富集活性催化剂组分的超细颗粒移动或被洗掉；以及(b)FT合成催化剂易受现实FT合成条件所固有的水热侵蚀(hydrothermal attack)影响。对暴露且未保护的载体材料的这种水热侵蚀将导致富集活性催化剂组分的超细颗粒物对烃产物的污染。

WO 99/42214、WO 02/07883、WO 03/012008和US 7,365,040都公开了用改性组分对FT合成催化剂载体进行改性以降低催化剂载体在水性环境中的溶解，包括水热侵蚀，从而降低污染烃产物的富集活性催化剂组分的超细颗粒的负面影响。这些文献集中于将Si作为改性组分，但是也提及大量的其他改性组分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W和La。

如今，出乎意料地发现，当催化剂载体用低水平钛代替硅进行改性时，载体的溶解度甚至进一步降低。甚至更出乎意料地，还发现当该含钛载体在大于900℃的温度下进行煅烧时，由钛改性载体制备的FT合成催化剂或载体的溶解度可进一步降低至甚至更可接受的水平。还出乎意料地发现，在至少一些情况下，与由未改性载体制得的催化剂相比，由钛改性载体制备的催化剂在FT合成中的C5+选择性得到改善。

当催化剂载体用Si进行改性时，在用活性金属组分例如Co进行浸渍之前，在约500℃的温度下进行含硅载体的煅烧(参见WO 99/42214第15页第9行)。该温度远低于本发明设定的煅烧温度，即大于900℃。本发明人发现，当在高于煅烧改性载体的正常煅烧温度的温度(约500℃)下煅烧这种硅改性载体时，在较高温度下煅烧的改性载体的溶解度大于在约500℃下的溶解度。因此，最出乎意料地发现，当将钛用作改性组分并且然后在上述较高温度下煅烧含钛载体时，与在较低温度下煅烧的钛改性催化剂载体相比，钛改性催化剂载体的溶解度降低。

最出乎意料的是，还发现钛必须以低水平范围存在于催化剂载体上，否则载体的机械强度会降低，表明载体的耐磨损性较低。载体较低的耐磨损性将导致载体在FT合成期间破裂，导致催化剂损失。现有技术如WO 2012/044591中还未认识到钛的低水平范围的重要性。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种制备改性催化剂载体的方法，所述方法包括：

通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，

(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者

(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)₃共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，

其中，所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；以及