[发明专利]用于获得高级醇的催化剂

说明书

本发明涉及包含镓和贵金属的水滑石衍生的催化剂，以及用于获得这些催化剂的方法和这些催化剂在计划用于获得高级醇的反应中的用途。因此，本发明属于计划获得高级醇的催化剂领域。

背景技术

近年来，由于高分子量醇的氧化化合物在制备汽车燃料及汽车燃料的添加剂中的可能用途，由低分子量醇(例如甲醇和乙醇)合成高分子量醇(包含4至8个碳原子)获得了相当多的关注。

具体而言，正丁醇(n-ButOH)(世界产量为大约4-5百万吨/年)主要用作液体燃料的添加剂，在塑料工业中用作起始化学试剂，以及在香气和香料工业中还用作萃取剂。正丁醇主要通过石油化学途径生产。此外，用于发酵生产正丁醇的方法也是公知的。

备选地，可以凭借公知的Guerbet反应获得正丁醇，其中所述的Guerbet反应可以在金属醇盐(溶解于待转化的醇中)存在下将低分子量醇(例如乙醇)转化成高分子量的线性或支化的醇。与Guerbet反应有关的主要缺点是：i)产生水，其必须由反应介质中消除，以有利于所需化合物的形成；ii)产生羧酸；以及iii)使用均相催化剂，其产生反应器中的腐蚀以及最终的分离问题。

专利US5300695公开了在低分子量醇的缩合中使用K、Na、Ba和Cs阳离子交换沸石等作为催化剂，从而在45％甲醇转化率下获得30-35％的对异丁醇的选择性。此外，在甲醇和乙醇的缩合反应中，还对包含Cu的多种碱性氧化物(通常用于由合成气(CO/H₂)生产高分子量的醇)生产高分子量的醇进行了检测，但是C₄醇的产量相对低(US5387570)。使用的另一组催化剂为羟磷灰石类型的磷酸钙基材料(US20070255079)。在300℃下，在极短的接触时间下，在固定床连续反应器中测试这些催化剂。Ca/P摩尔比为1.5-1.7的材料得到最佳结果，并且乙醇转化率为12％，对C₄醇(主要是异丁醇)的选择性接近78％。此外，碱土金属的氧化物(特别是基于具有负载过渡金属的MgO的材料)还用于将乙醇转化为正丁醇。

近年来，出现了在分批系统和固定床连续反应器中，在醇缩合反应(例如Guerbet反应)中，使用水滑石类型的材料作为催化剂的大量科学出版物和专利。使用这些混合的Mg-Al氧化物实施的研究表明这些材料的催化活性取决于基本表面位点的本性、密度和强度，而本性、密度和强度相应地取决于固体中的Mg/Al摩尔组成。例如国际申请WO2009026510公开了凭借由水滑石(其优选地包含镁和铝)的热分解而衍生的材料来合成正丁醇的方法。此外，WO2009097312、US20100160693和WO2009097310公开了通过热分解水滑石所获得的材料，其中所述的水滑石通过包含金属碳酸盐和乙二胺-四乙酸盐而被改性，该材料由DU PONT所研发，在300℃和大气压力下，在固定床中操作的醇缩合反应中作为催化剂。使用由Mg-Al基水滑石(包含OH_-作为阴离子)衍生的材料取得了上述这些条件下的最佳结果，该结果呈现为高的乙醇转化率(～44％)及对正丁醇的中等选择性(≈44％)。当在反应系统中，在氢存在下，在将乙醇催化转化为正丁醇中检测这些相同的材料时，在所有情况下所得的正丁醇的产率均显著较低。

考虑到高级醇的重要性，仍需要新型的改进的催化剂用于高级醇的合成。

发明描述

本发明涉及新型的金属氧化物催化剂，其包含镓并且能够由低级醇获得高级醇。

相对于本领域现有的催化剂，本发明提出以下优点：

-在给定浓度的钯下，其结构中包含镓的水滑石衍生催化剂比不具有镓的催化剂类似物提供更高产率的正丁醇；

-此外，所述的催化剂还显示出比其结构中呈现相同浓度的Pd、但不具有镓的催化剂更高的催化活性(通过TON(转换数，参数)来测量)，这意味着在反应条件下所述的催化剂更稳定，从而在给定的反应时间内实施大量的催化循环；

-需要较低的温度来实施所述的方法。

因此，本发明的一个方面涉及用于获得催化剂的方法(下文中称为本发明的方法)，其包含以下步骤：

b)将具有式[M1_1-(x+y)M2_xM3_y(OH)₂][A^m-_(x+y)/m.nH₂O]的水滑石热分解，从而获得金属氧化物，其中：

M1为选自Mg,Zn,Cu,Co,Mn,Fe,Ni和Ca中的至少一种二价金属；