[发明专利]回收氢气并俘获二氧化碳的方法

说明书

本发明涉及使用二氧化碳分离装置和两个膜分离装置回收氢气并俘获二氧化碳的方法。本发明进一步提供在制氢装置内提高氢气的回收并俘获合成气料流中等于或大于80％的二氧化碳的方法。

氢气为许多化学和石油化学方法的重要原料。然而，氢气制备与大量二氧化碳(CO₂)排放有关。因此，理想的是不仅提供制备氢气的装置，而且提供回收与氢气制备有关的二氧化碳的装置。随着提高的排放规则和可能未来的CO₂排放税，需要开发二氧化碳俘获解决方法。俘获成本可能影响氢气制备的成本。因此，重要的是开发具有较低俘获成本和改进的制氢装置效率的方案。

几十年来，传统上在氢气装置、HYCO(氢气和一氧化碳共制备)中使用物理或化学溶剂如低温甲醇(rectisol)、聚乙二醇二甲醚(Selexol)、胺、碳酸钾等从合成气中吸收二氧化碳。然而，溶剂吸收方法需要具有非常高资本成本的吸收器和汽提塔。洗涤溶剂需要通过变温或变压而再生以释放吸收的二氧化碳。再生方法可涉及大量蒸汽或压缩能，产生高操作成本。使用溶剂吸收器的另一缺点是回收的二氧化碳的纯度可能不是非常高，可能需要使用液化和部分冷凝进一步加工。示例美国专利No.6,500,241描述了用于从合成气和PSA废气中回收二氧化碳的酸性气体脱除装置和自动制冷装置。美国专利No.4,553,981和美国专利No.7,682,597描述了在变换反应器下游使用二氧化碳洗涤器以从合成气中除去二氧化碳。

二氧化碳可通过使用低温加工，即在低温下部分液化或蒸馏而从氢气装置中俘获。该方法在较高的二氧化碳浓度下是有利的。在氢气装置中，二氧化碳可从工艺组(process train)(包括工艺合成气或烟道气)的几个不同位置上俘获。烟道气加工可能提出几个挑战，这是由于来自燃烧的许多杂质，因此使得俘获方法非常昂贵。来自工艺气体的二氧化碳可从变压吸附装置以前的高压合成气中或者从变压吸附废气中俘获。变压吸附以前的气体中的二氧化碳浓度比变压吸附废气中低得多，因此变压吸附废气更适于低温分馏。美国专利No.6,301,927提供了自动制冷方法的一个实例，其使用压缩和膨胀涡轮将二氧化碳液化，并进一步将它与其它气体分离。另一专利，法国专利No.2877939提供了通过使用连续的压缩和冷却步骤通过部分液化和/或蒸馏除去二氧化碳而从变压吸附废气中除去二氧化碳的方法。该专利描述了对于不可冷凝气体使用膜以使氢气渗透，并使氢气再循环回变压吸附装置中以提高氢气回收率。然而，该装置的二氧化碳回收率不是非常高。在美国专利No.4,639,257中，提供了二氧化碳选择性膜与蒸馏塔组合用于包含二氧化碳的气体混合物以提高二氧化碳的回收率。在蒸馏塔顶部使用二氧化碳选择性膜，其中富二氧化碳渗透再循环回进料或蒸馏塔本身中。如果二氧化碳的浓度在混合物的冰点下的平衡浓度以下，则提出在蒸馏塔以前用于进料气体的另一二氧化碳选择性膜。然而，该专利适于包含二氧化碳、氮气、甲烷和烃的气体混合物。美国专利公开No.2010/0129284描述了氢气选择性膜、二氧化碳选择性膜与二氧化碳液化器组合使用以提高氢气和二氧化碳的回收率。然而，二氧化碳选择性膜总是位于液化器上游，要求将供入液化器中的来自膜的二氧化碳渗透物另外压缩。

氢气装置可能排放大量二氧化碳到大气中。过去提出了使用几种不同分离技术如吸收、低温、吸附或膜的二氧化碳俘获方案。总是存在从变压吸附方法中的一些氢气损失。另外，存在从俘获方法中的一些二氧化碳损失，其可通过改进二氧化碳俘获方法而回收。如果另外的氢气和二氧化碳可从俘获方法中回收，则对于相同尺寸的氢气装置，可存在在重整器尺寸、天然气消耗量、二氧化碳排放税等方面的显著节约。

因此，仍需要以至少50％的二氧化碳回收率从合成气中回收氢气和二氧化碳的方法，以及在制氢装置中制备氢气且容许制氢方法中至少80％的二氧化碳总俘获率的方法。

本发明方案是在制氢装置中制备氢气并俘获二氧化碳的方法，所述方法包括步骤：

a)使来自合成气制备装置31的合成气15经受加工装置0以得到氢气产物流23和贫氢气工艺流1；

b)在二氧化碳分离装置4中将至少一部分工艺流1压缩，冷却至等于或小于-10℃的温度，并提纯/分离—各操作在一个或多个步骤中并以任何顺序—以产生富二氧化碳液流6和贫二氧化碳不可冷凝料流5；

c)将贫二氧化碳不可冷凝料流5从二氧化碳分离装置4中取出并使贫二氧化碳不可冷凝料流5通过氢气选择性膜分离装置7以形成富氢气渗透物流8，同时贫二氧化碳不可冷凝料流5中的其余组分形成贫氢气残余物流9；