[发明专利]制备香草醛的方法

说明书

描述

本发明涉及一种制备香草醛的方法，包括使包含木素的碱性含水悬浮液或水溶液进行电解。

可更新原料向有价值化学品的转化是十分受到关注的，所述有价值化学品特别适合用作香料和芳香物质。木素以及包含木素的物质例如碱木素、木素硫酸盐或木素磺酸盐是在木材加工以得到纸浆的工艺中作为废料或副产物产生的。包含木素的物质的总产量估计为约20百万吨/年。木素因此是非常有价值的原料。目前正在进一步使用这些木素中的一些。例如，可通过对在造纸中产生的黑液进行碱处理而制备的碱木素在北美用作基于木材和纤维素的碎料板的粘合剂，作为分散剂，用于澄清糖溶液，用于稳定沥青乳浊液以及泡沫稳定。然而，目前最大量的废木素通过燃烧用作能量源，例如用于纸浆工艺。

生物聚合物木素是一类在植物细胞壁中出现的三维大分子，其由各种酚类单体结构单元如对-香豆醇、松柏醇和芥子醇组成。由于这种组成，其是天然芳族化合物的唯一重要来源。另外，这种可更新天然材料的使用并不能与作为食物的用途竞争。

香草醛，即4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，是一种合成芳香物质，其广泛用于代替昂贵的天然香草作为芳香物质用于食品，作为除臭剂和香水中的香料，以及用于改进药物和维生素制剂的香味。香草醛也是各种药物如L-多巴、甲基多巴和罂粟碱合成中的中间体。

目前，芳族醛一般是从石油化学前体制备的。考虑到香草醛与木素结构单元的结构相似性，木素应当也适合用作制备香草醛的原料。所以，木素向香草醛和其它芳族醛的氧化裂解已经成为自1940年代以来的许多研究的主题。最经常使用的木素转化是用氧化铜进行化学氧化(参见J.M.Pepper,B.W.Casselman,J.C.Karapally,Can.J.Chem.1967,45,3009-3012)或用硝基苯进行化学氧化(参见B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1950,4,1523-1537；B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1952,6,38-39),酸解(参见J.M.Pepper,P.E.T.Baylis,E.Adler,Can.J.Chem.1959,37,1241-1248),氢解(参见F.E.Brauns,Academic Press 1952,New York,511-535)或臭氧解(C.Doree,M.Cunningham,J.Chem.Soc.1913,103,677-686)。一种先进方法是在150℃下在碱性介质中在铜或钴催化剂的存在下用氧气处理木素(参见H.R.Bjorsvik,Org.Proc.Res.Dev.1999,3,330-340)。

WO 87/03014描述了一种在优选170-190℃的温度下在强碱性水溶液中将木素电化学氧化的方法。作为阳极，主要使用由铜或镍制成的电极。作为低分子量产物获得复杂的混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮和乙酰香草酮(4-羟基-3-甲氧基苯乙酮)以及任选的苯酚、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羟基苯甲酸是主产物。对于形成香草醛的选择性低，并且仅仅在高温下才是合理满意的。另外，在相对剧烈的反应条件下，电解材料发生严重的腐蚀。这种腐蚀也是在香草醛被重金属污染方面的问题。此外，从能量角度而言，高温是不利的。但是，温度的降低导致选择性的显著损失。

C.Z.Smith等在J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/s10800-010-0245-0中同样描述了对在碱性条件下、在镍电极存在下和170℃的温度下将木素硫酸盐电化学氧化成香草醛的研究。作为电解槽，使用具有循环的槽，其中将包含木素硫酸盐的电解质连续地循环通过圆柱形电极设备，此设备具有中心圆柱形镍格栅作为阴极和圆柱地围绕所述阴极的镍格栅作为阳极。其中没有解决选择性和腐蚀问题。

WO 2009/138368描述了木素的电解分解方法，其中在金刚石电极存在下将包含木素的含水电解质氧化。在该方法中，尤其形成低分子量产物，其中以大致相当的比例包含香草醛与其它羟基苯甲醛衍生物，如乙酰香草醛或邻甲氧基苯酚。就香草醛而言的木素氧化的选择性是低的。本发明人自己研究发现在此反应条件下，发生金刚石电极的腐蚀。

更早的欧洲专利申请11177320.6描述了制备香草醛的方法，其中将含木素的溶液或悬浮液电解，其中使用银或含银的合金作为阳极材料。