[发明专利]掺杂的镍酸盐化合物

说明书

发明领域

本发明涉及新的掺杂的镍酸盐化合物、它们的制备方法，涉及使用包含所述掺杂的镍酸盐化合物的活性材料的新电极，以及涉及这些电极的用途，例如在储能装置中的用途。

发明背景

钠离子电池在许多方面与目前通用的锂离子电池是类似的；它们都是可重复使用的包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，二者都能够储存能量，并且它们都通过类似的反应机理充电和放电。当钠离子(或锂离子电池)充电时，Na⁺(或Li⁺)离子从阴极脱嵌(de-intercalat e)并插入阳极。同时，电荷平衡的电子从阴极流经含有充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电期间，发生相同的过程，但是方向相反。

近年来锂离子电池技术已经引起了大量关注并为目前使用的大多数电子器件提供了优选的便携式电池；然而，锂不是来源便宜的金属，并被认为对于在大规模应用中使用而言过于昂贵。与之相比，钠离子电池技术仍处于其相对初期，但被视为有利的；钠比锂更加丰富，并且一些研究者预言，这将给今后的、特别是针对大规模应用储能，例如在电网上储能，提供更便宜且更持久的方式。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还必须要做大量的工作。

NaNi_0.5Mn_0.5O₂是一种已知的钠离子材料，其中，镍作为Ni²⁺存在，而锰作为Mn⁴⁺存在。该材料是以Na和Ni原子存在于结构内的离散位点来排列的。镍离子(Ni²⁺)是氧化还原元素，其有助于可逆的比容量；锰离子(M n⁴⁺)起到结构稳定剂的作用。化合物NaNi_0.5Ti_0.5O₂与NaNi_0.5Mn_0.5O₂的类似之处在于，Ni²⁺离子提供活性氧化还原中心，Ti⁴⁺离子为了结构稳定而存在。有大量的文献描述了制备NaNi_0.5Mn_0.5O₂(以及较小程度上，NaNi_0.5Ti_0.5O₂)作为用于通过Na→Li离子交换制备针对锂离子应用的LiNi_0.5Mn_0.5O₂和Li Ni_0.5Ti_0.5O₂的前体。制备这些Li材料的直接合成方法产生了不期望的无序材料，例如，作为锂和镍原子共享结构位点的结果。

由Komaba等人于Adv.Funct.Mater.2011,21,3859报道的最新电化学研究描述了碳酸丙烯酯电解质溶液中的硬碳和层状NaNi_0.5Mn_0.5O₂电极的钠插入性能。得到的结果表明，虽然NaNi_0.5Mn_0.5O₂显示出一些可逆的充放电能力，但是在仅40次循环后，该材料的容量衰减25％或更多。

本发明的目的是提供新的化合物。进一步地，本发明的目的是提供成本有效的电极，该电极含有制备简单且易于处理和储存的活性材料。本发明的另一目的是提供具有高的初始放电比容量(initial specific discharge capacity)且能够多次充电而充电容量没有显著损失的电极。

因此，本发明的第一方面提供了化合物，其式为：

Α_1-δNi_0.5M¹_0.5-XM²_XO₂

其中，

A包括一种或多种选自锂、钠和钾的碱金属；

Μ¹和M²各自包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；

其中，

0≤δ≤0.1；

X的范围为0≤X<0.5；以及

进一步地，其中当X＝0时，则M¹≠Mn或Ti。