[发明专利]还原催化剂

说明书

本发明公开了由选自氧化锆、稳定化(掺杂)氧化锆、氧化锆‑金属氧化物复合物及其混合物的群组的载体上的铂和铑组成的催化剂，其中所述载体的外表面选自氧化锆、稳定化氧化锆及其混合物。所述催化剂通常可用于沿其主链含有至少一个另外羟基的羧酸的选择性加氢脱氧。更具体而言，所述催化剂为包括铂和铑的负载型催化剂，其中铂与铑的摩尔比在约3∶1至约1∶2范围内。所述催化剂载体的平均孔径在约5nm至约70nm范围内且表面积在约15m²/g至约200m²/g范围内。本发明还公开了将其主链上具有至少一个羟基的羧酸、其单内酯和/或二内酯加氢脱氧为相应酸的方法，其中在所述催化剂存在下所述主链羟基已被还原。另外公开了一种以至少约80％的产率生产己二酸产物的方法。

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年5月15日提交的美国临时申请号61/647,464的权益，该申请的公开内容特此通过引用以其整体并入本文。

背景

I.领域

本发明大体上涉及由至少外表面选自由氧化锆、稳定化(掺杂)氧化锆、氧化锆-金属氧化物复合物及其混合物组成的群组的载体上的铂和铑组成的非均相催化剂。本发明的催化剂尤其适用于将通式ROOC(CX)_yCOOR的组合物(其中“y”为至少2，“X”独立地选自羟基、氧代、卤基、酰氧基和氢的群组，前提是至少一个X不为氢，且各“R”独立地选自成盐离子、氢和烃基或取代的烃基或其单内酯或二内酯的群组)选择性地还原成二羧酸及其衍生物。更具体而言，本发明涉及将此种组合物选择性加氢脱氧为二羧酸和/或其衍生物、特别是己二酸和/或其衍生物的催化剂。

II.相关领域

原油目前是大部分商品和专用有机化学品的来源。这些化学品中许多被用于制造聚合物及其它材料。实例包括乙烯、丙烯、苯乙烯、双酚A、对苯二甲酸、己二酸、己内酰胺、六亚甲基二胺、己二腈、己内酯、丙烯酸、丙烯腈、1,6-己二醇、1,3-丙二醇等。原油首先被精制成烃中间体，诸如乙烯、丙烯、苯和环己烷。然后通常使用各种工艺将这些烃中间体选择性氧化以产生所需的化学品。例如，将原油精制成环己烷，然后将环己烷选择性地氧化成“KA油”，然后将“KA油”进一步氧化以产生己二酸(一种用于生产尼龙6,6的重要工业单体)。工业上采用许多已知的工艺由原油中发现的前体生产这些石油化学产品。例如，参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley 2009(第7版)，其通过引用并入本文。

多年来，使用生物可再生材料作为原料替代或补充原油一直备受关注。参见，例如，Klass,Biomass for Renewable Energy,Fuels,and Chemicals,Academic Press,1998，其通过引用并入本文。此外，人们一直致力于使用涉及生物催化方法与化学催化方法的组合的方法由可再生资源生产己二酸。参见，例如，“Benzene-Free Synthesis ofAdipic Acid”,Frost等人Biotechnol.Prog.2002，第18卷，第201-211页，以及美国专利号4,400,468和5,487,987。

将生物可再生资源诸如碳水化合物(例如由淀粉、纤维素或蔗糖衍生的葡萄糖)转化成商品和专用化学品的主要挑战之一是从碳水化合物选择性地去除氧原子。已知方法是将碳-氧单键转化成碳-氢键。参见，例如：美国专利号5,516,960；美国专利申请公开US2007/0215484和日本专利号78,144,506。然而，这些已知方法中的每一种皆具有不同的限制，并且我们认为，目前此类方法中无一种能工业上用于制造专用或工业化学品。

仍需要用于将碳-氧单键选择性地并在商业上意义上转化为碳-氢键，特别是由含羟基二羧酸酯底物(例如，醛糖二酸)来生产化学品时且特别是用于从含多羟基二羧酸酯底物(例如，葡糖二酸)到重要的化学品诸如己二酸来生产化学品时结合施加的新颖工业上可行的催化剂。

发明内容