[发明专利]在脱水下由醇制备羧酸酯的过渡金属卡宾配合物催化方法

说明书

本发明涉及通过使至少一种伯单醇或伯单醇和至少一种与其不同的醇的混合物在过渡金属卡宾配合物催化剂K的存在下反应而制备羧酸酯的方法。

羧酸酯是例如用作溶剂、增塑剂以及芳香剂和芳香物质的重要化合物。存在多种制备它们的方法，其中羧酸与醇的反应是最常用的：

由于这是在多数情况下酸催化的平衡反应，必须将水或羧酸酯从反应混合物中除去以实现高收率。特别是在低沸点羧酸和低沸点醇的情况下，在方法中通常形成不想要的共沸混合物，这妨碍了分离。

制备羧酸酯的另一方法是酸酐与醇的反应：

在该方法中，形成1当量的羧酸，也必须将其分离出来。此处也形成共沸混合物，此外，对于1当量羧酸酯，需要2当量羧酸。

制备羧酸酯的另一方法是醇的过渡金属配合物催化反应，同时脱氢，其在下文中称为直接酯形成。此处，所用原料仅为醇，其中两种反应物中的至少一种必须具有伯OH基团，即CH₂OH基团：

R^aCH₂OH+R^bOH→R^aCOOR^b+2H₂

在这类羧酸酯合成中，不需要使用羧酸，这是有利的，因为较低级羧酸特别具有不愉悦的气味。此外，在反应期间不形成水，这简化了反应混合物的蒸馏后处理。此外，借助反应条件可保持非常温和这一事实，仅形成少许副产物。

文献中多次描述了使用过渡金属配合物催化将伯醇转化成羧酸酯。

Tetrahedron Lett.1981，22，5327-5330和J.Org.Chem.1987，52，4319-4327描述了具有磷烷配体的钌配合物作为催化剂在由伯醇制备羧酸酯和内酯中的用途。

J.Organomet.Chem.1985，282，C7-C10描述了用于使用具有四苯基环戊二烯酮配体的钌配合物由伯醇制备羧酸酯的催化剂。

Chem.Rev.2010，110，681-703描述了用于由伯醇直接酯形成的各种过渡金属配合物催化剂。

Organometallics 2011，30，2180-2188，Organometallics 2011，30，5716-5724和J.Am.Chem.Soc.2005，127，10840-10841描述了用于催化伯醇的直接酯化的钌钳形配合物。

M.Nielsen等人，Angew.Chem.2012，124描述了用于由乙醇合成乙酸乙酯的具有多齿有机氮和有机磷配体的钌和铱配合物催化剂。

Organometallics 2011，30，6044-6048描述了基于在由伯醇的直接酯形成中作为催化剂的N-杂环卡宾基钌配合物。有利地将磷酸盐加入钌配合物中。

所述合成羧酸酯的方法的缺点是所用过渡金属配合物催化剂必须通过复杂的合成制备并且任选必须分离。此外，通常使用氧化敏感且昂贵的磷烷配体，这迫使在惰性条件下执行复杂的反应。此外，该程序主要在相对大量加入的溶剂中进行，因此，必须将反应混合物以复杂的方式后处理且空时收率降低。

本发明的目的是提供由伯单醇或伯单醇和至少一种与其不同的醇的混合物的过渡金属配合物催化直接酯形成的方法。

令人惊讶的是，现在发现该目的通过一种方法实现，其中使伯单醇或伯单醇和至少一种与其不同的醇的混合物在碱和至少一种下文更详细定义的过渡金属卡宾配合物催化剂K的存在下不经稀释而反应，所述催化剂具有元素周期表(IUPAC)的8、9或10族过渡金属原子，其中催化剂K通过使合适的非卡宾类过渡金属化合物V与咪唑盐在伯单醇和碱的存在下反应而制备。

因此，本发明涉及制备羧酸酯的方法，所述方法包括至少一种伯单醇或伯单醇和至少一种与其不同的醇的混合物在碱的存在下在过渡金属卡宾配合物催化剂K的存在下的反应，所述催化剂具有至少一个元素周期表(IUPAC)的8、9或10族过渡金属原子作为中心原子M，和至少一个单齿N-杂环卡宾配体，其中催化剂K通过使具有至少一个元素周期表(IUPAC)的8、9或10族过渡金属原子，但不具有卡宾配体的过渡金属化合物V与咪唑盐在伯单醇和碱的存在下反应，其中所述反应不经稀释而进行。