[发明专利]锂二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池及其制造方法。更具体地，涉及能够适用于车辆搭载用电源的锂二次电池及其制造方法。

本申请基于2012年7月17日提出的日本专利申请2012-158487号要求优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。

背景技术

锂二次电池重量轻且能够得到高能量密度，因此能够很好地用作个人电脑、移动终端等的所谓移动电源、车辆驱动用电源。特别是作为电动车、混合动力车等车辆的驱动用高输出电源的重要性高。曾提出在这样的锂二次电池中，以使循环特性提高等为目的，将环状硅氧烷添加到非水电解液中。作为公开了这种现有技术的文献，可举出专利文献1～4。

在先技术文献

专利文献1：日本专利申请公开2004-071458号公报

专利文献2：日本专利申请公开2007-227368号公报

专利文献3：日本专利申请公开2009-163939号公报

专利文献4：日本专利申请公开2010-044883号公报

发明内容

然而，在正极为4.2V以上的高的电位下工作的二次电池中，有通过在高电位下进行充放电而过渡金属容易从正极活性物质溶出的倾向。该溶出来的过渡金属使有助于充放电的锂失活，因此认为这会成为循环特性降低的原因。本发明人认真研究的结果，发现了能够使由上述溶出了的过渡金属导致的锂的失活得到抑制的化合物，才完成了本发明。

即，本发明涉及4.2V级以上的锂二次电池的改良，其目的是提供能够使在4.2V级以上的循环特性提高的锂二次电池。另外，另一目的是提供具有这样的性能的锂二次电池的制造方法。

为达成上述目的，根据本发明，能够提供使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的4.2V级以上的锂二次电池。在构成该锂二次电池的负极的附近，存在含硅的环状化合物和/或其反应生成物。该含硅的环状化合物中，构成环的原子的至少1个是硅原子，并且具有至少1个乙烯基。

根据该技术方案，在4.2V级以上的二次电池中，具有至少1个乙烯基的含硅的环状化合物和/或其反应生成物，至少在负极附近发挥作用，使得由从正极活性物质溶出的过渡金属导致的循环特性的降低得到抑制。因此，根据本发明，能够实现4.2V级以上的二次电池的循环特性的提高。

上述含硅的环状化合物有助于4.2V级以上的二次电池的循环特性提高，这是通过本发明人的研究才明确的，在专利文献1～4中没有研究过，也没有暗示。这从例如专利文献1中，使用了在4.2V以上的充放电中无法实现循环特性的提高的六甲基环丙硅氧烷(参照后述的实施例)也可以明确知道。由本发明带来的循环特性的提高，这是在以往技术中没有预想过的效果。

再者，在本说明书中「4.2V级以上的锂二次电池」是指在SOC(State of Charge；充电状态)0％～100％的范围中，具有正极活性物质的氧化还原电位(工作电位)为4.2V以上(vs.Li/Li⁺)的区域的锂二次电池。这样的二次电池，能够作为在SOC0％～100％之中至少一部分范围中，正极的电位成为4.2V以上的锂二次电池来把握。

在此公开的技术的优选一方式中，所述含硅的环状化合物是由式(1)表示的含乙烯基的环状硅氧烷：

(式(1)中，R¹和R²相同或不同，都是碳原子数为1～12的有机基团，R¹和R²的至少一方含有乙烯基；n为3～10的整数)。

在此公开的技术的优选一方式中，所述含硅的环状化合物中，与构成环的硅原子结合了的取代基都是乙烯基。通过具有这样的构成，能够实现4.2V级以上的二次电池的循环特性的提高，并且降低初始电阻。

在此公开的技术的优选一方式中，所述正极活性物质是含有Li、以及作为过渡金属元素的Ni和Mn的尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。上述尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，是具有工作电位为4.2V以上的区域的正极活性物质的优选例。在像这样使用工作电位高的正极活性物质的二次电池中，能够显著地实现由上述含硅的环状化合物带来的循环特性的提高。