[发明专利]用于合成N‑(膦酰基甲基)甘氨酸的方法有效
申请号: | 201380037316.1 | 申请日: | 2013-07-17 |
公开(公告)号: | CN104812764B | 公开(公告)日: | 2017-06-09 |
发明(设计)人: | 塞巴斯蒂安·伯克尔;弗雷德里克·布鲁尼尔;帕特里克·诺特 | 申请(专利权)人: | 斯特雷特马克控股股份公司 |
主分类号: | C07F9/38 | 分类号: | C07F9/38;A01N57/20 |
代理公司: | 北京安信方达知识产权代理有限公司11262 | 代理人: | 高瑜,郑霞 |
地址: | 瑞士*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 用于 合成 膦酰基 甲基 甘氨酸 方法 | ||
发明领域
本发明涉及一种用于合成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其衍生物的新颖方法。
现有技术水平
N-(膦酰基甲基)甘氨酸,在农业化学领域中称为草甘膦,是一种在控制发芽的种子、出土的幼苗、成熟的和定植的(established)木本和草本植物、以及水生植物的生长方面有用的高效的并且商业上重要的广谱植物毒剂。草甘膦被用作系统的出土后除草剂来控制栽培作物用地(包括棉花生产)内多种一年生和多年生草和阔叶杂草物种的生长。
草甘膦及其盐便利地以含水除草剂制剂(通常含有一种或多种表面活性剂)施用到靶植物的叶组织(即叶或其他光合作用器官)。在施用后,草甘膦由叶组织吸收并转运到整个植物内。草甘膦非竞争性地阻断了在几乎所有植物中常见的重要生物化学途径。更具体地,草甘膦抑制了导致芳香族氨基酸的生物合成的莽草酸途径。草甘膦通过抑制植物中发现的酶5-烯醇丙酮酰-3-磷酸莽草酸合酶(EPSP合酶或EPSPS)而抑制磷酸烯醇丙酮酸与3-磷酸莽草酸转化成5-烯醇丙酮酰-3-磷酸莽草酸。
存在若干众所周知的可以制备草甘膦的制造路线,例如在专利US 3,969,398、CA 1,039,739、US 3,799,758、US 3,927,080、US 4,237,065以及US 4,065,491中提出的路线,但所有这些路线呈现出若干缺点,这些缺点包括产品浪费、环境问题以及除这些之外从经济观点来看令人不希望的结果。
CH 620223专利披露了一种通过用一种含水氢卤酸水解双-N,N’-[O,O’-[二-低级烷基]-膦酰基甲基]-2,5-二酮哌嗪(=化合物I)以良好的产率制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法。化合物I是通过使N,N’-二氯甲基-2,5-二酮哌嗪与一种三-低级-烷基亚膦酸酯反应或通过使2,5-二酮哌嗪的二钠盐与氯甲基膦酸反应制备的。
ES 525399专利披露了一种通过在碱性或酸性条件下水解双-N,N’-[O,O’-[二甲基]-膦酰基甲基]-2,5-二酮哌嗪(化合物II)以良好的产率制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法。化合物II是从2,5-二酮哌嗪与甲醛反应以形成N,N’-二羟甲基-2,5-二酮哌嗪,N,N’-二羟甲基-2,5-二酮哌嗪在与亚硫酰氯的进一步反应中转化为N,N’-二氯甲基-2,5-二酮哌嗪,N,N’-二氯甲基-2,5-二酮哌嗪在一个随后的步骤中通过与亚磷酸三甲酯的反应转化为化合物II制备的。
WO 98/35930专利申请披露了一种用于制备N-酰基氨基羧酸的方法,N-酰基氨基羧酸在膦酰基甲基化反应中容易地转化为N-膦酰基甲基)甘氨酸、或其盐或酯。在一个实施例中,膦酰基甲基化反应导致N-酰基氨基羧酸的N-酰基取代基被替换为N-膦酰基甲基基团。在另一个实施例中,将2,5-二酮哌嗪(通过N-酰基氨基羧酸的脱酰基反应形成)在一个甲醛的来源的存在下用三氯化磷、亚磷酸或亚磷酸的来源进行膦酰基甲基化。
US 4,804,499专利披露了一种用于制备N-取代的氨基甲基膦酸的方法,该方法包括在一种酸性介质中使2,5-二酮哌嗪化合物与亚磷酸和甲醛反应。实例4示出了N-(膦酰基甲基)甘氨酸的制造,其中产率为52%。
US 4,400,330专利披露了一种用于生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法,该方法包括以下步骤:(1)首先使2,5-二酮哌嗪与多聚甲醛在冰乙酸中反应,然后加入一种卤素取代的磷化合物,所有在低分子量羧酸溶剂的存在下,以形成一种中间体N,N’-双膦酰基甲基-2,5-二酮哌嗪化合物,(2)分离所述中间体化合物,(3)随后使所述中间体N,N’-双膦酰基甲基-2,5-二酮哌嗪化合物与一种选自碱金属或碱土金属碱的水解剂反应以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的盐并且,(4)此后用一种无机酸酸化所述盐以形成最终产品,N-(膦酰基甲基)甘氨酸。US 4,400,330的步骤(1)包括N,N’-二羟甲基-2,5-二酮哌嗪与一种卤素取代的磷化合物的反应,从而导致N,N’-二卤甲基-2,5-二酮哌嗪和亚磷酸的形成。亚磷酸然后与N,N’-二卤甲基-2,5-二酮哌嗪反应以形成N,N’-双膦酰基甲基-2,5-二酮哌嗪和盐酸。
由于N-(膦酰基甲基)甘氨酸作为除草剂的重要性,正在不断寻求制造这些化合物的其他方法。
发明目的
本发明的目的是提供一种用于生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其衍生物的改进的、特别是有效的并且环境友好的方法,该方法不呈现出现有技术的方法的缺点。
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