[发明专利]混杂电解质

说明书

技术领域

本发明涉及纳米级有机混杂材料(NOHM)、制造NOHM的方法及NOHM在制备适用于结合进锂二次电池和钠二次电池的电解质中的用途。

背景技术

固态电池在现有技术水平中意指至少包含阳极、阴极以及固体电解质的电化学电池。这些电池相对于含有液体电解质的电化学电池提供许多优点，特别是改进的安全特性。

现今使用的能量密度最高的二次电池采用锂，其中锂离子为承载有效电荷的物质。高级锂二次电池体系需要电解质具有特定性能，例如宽的电化学稳定窗口，单独地或者当浸润多孔隔板时的高机械强度，和/或对于在充电或放电的任何阶段的电极材料的化学惰性或非溶剂性(non-solvency)。还期望电解质不易燃、难挥发、不泄漏以及无毒，从而使得电解质在使用时以及在弃置后都更安全。为寻求这种材料，作为用于常规液体电解质(无机性质或有机性质)的替换物研究了几类电解质：聚合物、聚合物复合材料、混杂物、凝胶、离子液体以及陶瓷。

用于制造固体电解质的典型材料可为无机基体，例如β-氧化铝以及Nasicon，由纳米颗粒氧化物如二氧化硅诱导的晶界缺陷增加的SiS₂+Li₂S+LiI体系的硫化物玻璃或者简单卤化锂。所有这些都是脆性材料，其中操作期间不可避免的体积变化在电解质中诱发应力以及可能的裂纹。为了使电解质顺应体积变化，优选使用有机聚合物基体。典型的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者聚乙烯亚胺及其共聚物。将这些材料与合适的锂盐组合使用，所述锂盐例如四氟硼酸锂(LiBF₄)以及双(三氟甲磺酰亚胺)锂[Li(CF₃SO₂)₂N](以下称之为LiTFSI)。

仅仅在高于室温(50℃至80℃)时获得足以进行电池操作的电导率水平(10^-5-10^-3S.cm^-1)。

包含(CH₂CH₂O)_n重复单元的聚合物是最具导电性的，并且包含该单元的聚合物被研究得最多。n≥15的嵌段结晶化的倾向要求在高于熔点时起作用，这是因为仅仅非晶相是导电的，无论该序列是在无规型或嵌段的共聚物中还是在梳型的共聚物中都是如此。然而，在操作温度下，聚合物的机械性能不足以充当电池中的电解质和隔板。当较低Mw的α-ω甲基封端的聚环氧乙烷单元(4≤n≤20)(称为PGDME)用作添加剂以使膜增塑时尤为如此。通常需要交联以改进机械耐受性，这进而减少链的热运动，因此降低电导率。交联过程通常是缓慢的，因而降低电池的生产速度。

所有这些聚合物电解质的主要缺点是双极性电导率。当施加电流时，阴离子和阳离子都是可迁移的，然后≈1/3通过电解质的电流借助于阳离子而迁移以及2/3通过电解质的电流借助于阴离子而迁移。这方面通过迁移数t₊来量化，所述t₊定义为：t₊＝σ_阳离子/σ_阳离子+σ_阴离子＝D_阳离子/D_阳离子+D_阴离子，σ和D为每种带电物质的电导率和扩散率。在大多数电池电极系统中，仅仅阳离子在电极处反应，因此最终电中性导致在阳极附近盐累积而在接近于阴极处盐耗减。过浓的电解质以及耗减的电解质都具有低得多的电导率，因此随着功率容量的降低，电池的极化显著增加。

已提出一些尝试以克服这些问题。例如，US 5,569,560描述使用包含附接有强吸电子单元CF₃SO₂的多胺的阴离子络合剂以放缓阴离子，因此使得锂阳离子能够承载电化学电池中较大部分的电流。然而，对于迁移数t₊的效果最小化。

近来，用锂盐制备了基于纳米级有机/二氧化硅混杂材料(NOHM)的无溶剂的混杂电解质[Nugent，J.L.等人，Adv.Mater.，2010，22，3677；Lu，Y.等人，J.Mater.Chem.，2012，22，40665。这类电解质具有共价键合聚乙二醇(PEG)链的均匀分散纳米颗粒核。这些电解质是自悬浮的并且提供均质流体，其中PEG低聚物同时充当用于纳米颗粒核的悬浮介质以及充当用于锂离子迁移的离子导电网络。