[发明专利]具有羧酸官能团的复合聚酰胺膜

说明书

发明领域

本发明涉及薄膜复合膜及其制造和使用方法。

发明背景

复合聚酰胺膜用于各种流体分离。一种类别包括具有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。这些膜统称为“薄膜复合”(TFC)膜。所述薄膜聚酰胺层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)和多官能酰卤(例如均苯三甲酰氯)单体用不混溶溶液顺序涂布在载体上后二者之间界面缩聚反应而形成，参见例如Cadotte的US 4277344。WO 2010/120326描述了使用均苯三甲酰氯与它的单和二水解对应物的组合。另外的成分也已经添加到所述涂层溶液以改善膜性能。例如，Mickols的US 6878278描述了向所述酰卤涂层溶液添加磷酸三烃基酯化合物。

将羧酸官能团引入所述聚酰胺层中赋予了所述层更多的负电荷，这被认为提高了某些溶质(例如NaCl，硝酸盐)的截留以及赋予所述膜对某些污垢(例如腐殖酸)的提高的抗性。多官能酰卤单体的一部分酰卤基团在所述界面聚合期间不可避免地变得水解(例如通过与大气中存在的水或与所述胺涂层溶液中存在的水反应)。所述聚酰胺层的总羧酸含量(“解离的羧酸根含量”)可通过利用包含羧酸官能团的酰卤单体而进一步增加。参见例如WO 2010/120326。可以增加所述聚酰胺层的羧酸含量的其他方法包括用氯化剂后处理(参见例如：US 4277344，US 4761234，US 5051178和US 5876602)或后施加带电荷的涂层。不幸的是，后处理步骤增加了膜制备的成本和复杂性。另外，后氯化可危害长期膜性能。

发明内容

在一种实施方式中，本发明包括薄膜复合聚酰胺膜，其包括多孔载体和薄膜聚酰胺层，所述聚酰胺层是间苯二胺(mPD)和均苯三甲酰氯(TMC)的反应产物，其中所述膜特征在于所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5时具有至少0.18mol/kg的解离羧酸含量，并且其中所述薄膜聚酰胺层在650℃时的热解造成火焰电离检测器对在212m/z和237m/z处产生的碎片的响应比率小于2.8。在另一种实施方式中，本发明包括制造薄膜复合膜的方法，所述方法包括向多孔载体的表面施加间苯二胺的极性溶液和包含均苯三甲酰氯的非极性溶液以形成薄膜聚酰胺层，其中所述非极性溶液还包含：i)包含至少一个酰卤部分和至少一个羧酸部分的酰卤反应物，和ii)磷酸三烃基酯化合物。描述了许多其他的实施方式。

附图说明

图1是代表性薄膜聚酰胺层的热解GC-MS响应(a)随着对应于代表性薄膜聚酰胺层的温度(b)的变化的曲线。

发明具体描述

本发明包括薄膜复合膜及其制造和使用方法。本发明不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于可用于各种应用包括正渗透(FO)、反渗透(RO)和纳滤(NF)的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。RO复合膜对于几乎所有的溶解盐相对不可渗透，并通常截留超过大约95％的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常截留超过大约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并通常截留小于约95％的单价离子盐，同时根据二价离子的种类，截留超过约50％(并经常超过90％)的二价离子盐。NF复合膜还通常截留纳米范围的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。

本方法包括在多孔载体上形成薄膜聚酰胺层。所述多孔载体没有特别的限制并优选包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允许渗透物基本上不受限制地通过，然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺膜层的桥接。例如，所述载体的孔隙尺寸优选从大约0.001至0.5μm。多孔载体的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚丙烯腈，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯，聚丙烯，和各种卤化聚合物例如聚偏氟乙烯。