[发明专利]用于聚酯生产的催化剂和方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年6月27日提交的美国临时申请号61/664,873的优先权，所述申请的全部内容均以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及环氧化物催化羰基化领域。更具体地讲，本发明涉及使环氧化物羰基化以提供诸如聚丙内酯(PPL)和聚3-羟基-丁酸酯(PHB)等聚酯的催化剂及相关方法。

背景技术

已经证明环氧化物的催化羰基化对于日用化学品的合成是有用的。一些产品类别已经成为这些羰基化反应的目标。Shell已经在商业上实现了通过环氧乙烷加氢甲酰化提供3-羟基-丙醛来制备1，3丙二醇。Samsung和Davy Process Technology Ltd开发的相关工艺尝试通过环氧乙烷的甲氧基羰基化来形成3-羟基丙酸甲酯，而3-羟基丙酸甲酯也可以转化成1，3丙二醇。康奈尔大学和Novomer，Inc.开发了环氧乙烷羰基化的工艺以提供丙内酯和/或琥珀酸酐，而丙内酯和/或琥珀酸酐可以转化成有用的C₃和C₄化学品，如丙烯酸、四氢呋喃、1，4丁二醇和琥珀酸。

先前尝试通过使用与这些羰基化反应密切相关的工艺进行环氧化物和一氧化碳的共聚来生产聚合物。事实上，对于使用这些方法形成聚酯是否是β内酯产物的聚合的结果或者环氧化物和CO的交替连接是否由催化剂直接促进已有争论。改善环氧化物和CO共聚的系统的尝试主要集中在由环氧丙烷生产聚-3-羟基丁酸酯(PHB)上。迄今为止优化这种共聚的尝试获得的结果令人失望，反应需要高催化剂装载量、侵蚀性的温度和压力，以及需要相对长的反应时间来生产一股产率的聚合物。

为了提供高产率的聚酯，环氧化物和一氧化碳的共聚仍然需要有效的催化剂和系统。

发明内容

本发明提供用于环氧化物和一氧化碳交替共聚以提供聚酯的聚合系统和方法。

和/或

R^a′是氢或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C_1-30脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C_1-30杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；

R^b′、R^c′和R^d′中的每一个独立地是氢或选自由以下基团组成的组的任选取代的基团：C_1-12脂肪族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的C_1-12杂脂肪族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5至10元杂芳基；和具有1-3个独立地选自由氮、氧和硫组成的组的杂原子的4至7元杂环；

其中(R^b′和R^c′)、(R^c′和R^d′)和(R^a′和R^b′)中的任一个均可以与它们的插入原子一起形成选自由以下组成的组的一个或多个环：任选取代的C₃-C₁₄碳环、任选取代的C₃-C₁₄杂环、任选取代的C₆-C₁₀芳基和任选取代的C₅-C₁₀杂芳基。

在一些方面中，本发明涵盖以下认识：存在仔细选择的量的反应性亲核试剂能够显著提高这些共聚的速率和产率。

环氧化物与亲核金属羰基(表示为[M(CO)_y])的扩环羰基化以提供β内酯以及相关的烷氧基羰基化反应以提供羟烷基酯的关键步骤已经得到较好地研究并且总体是被理解的。普遍的理解是金属羰基的金属原子充当使环氧化物开环(一股在与环氧化物的氧原子配位的路易斯酸的辅助下)以提供新金属-碳键的亲核试剂，随后CO分子插入新形成的金属碳键得到中间体酰基金属羰基化合物。取决于反应条件，所述酰基金属羰基化合物随后进行诸如分子内闭环等其它反应以得到β内酯，或水解或醇解以提供有用的产物，如在方案中1示出，其中中间体S-1中的部分-Q表示路易斯酸、负电荷或质子，这取决于形成S-1使用的反应条件。