[发明专利]防污涂料组合物

说明书

本发明涉及一种新颖的防污涂料组合物、粘合剂、它们的制备方法、涂料以及用这种涂料涂覆的基材。特别的，本发明涉及在与污垢生物体的去除方面具有改进性质的涂料和组合物。

水下结构体上存在的污垢会导致它们性能的降低，例如损害静态结构和水下设备或者降低轮船的速度并且增加燃料消耗。防污涂料因此用于抵抗这种污垢的有害效应。

常规的防污涂料主要由一种或多种混合到油漆基质中的生物杀灭剂组成。一种这一系列的船舶涂料，基于有机锡(TBT)聚合物的高度成功的自抛光防污涂料现在已经被立法禁用了。因此，船用涂料化学家目前尝试着提供替代的无锡、自抛光聚合物以便匹配TBT聚合物的效果。

自抛光防污涂料倾向于是其具有可水解基团的类型，其以合适的速率在与新鲜水或海水，通常是海水接触时水解。这种涂料可以混合一旦水解就会清除到环境中的生物杀灭剂物质。然而，除此之外，水解的自抛光效应还减少了海洋生物体对容器或水下结构体表面的粘附。因为减少的毒性和因此降低这种涂料的环境影响，可以减少海洋生物体粘附的自抛光涂料，期望其不使用生物杀灭剂，或者使用减少的生物杀灭剂。

污垢清除涂料是不同类型的依靠低表面能以防止污垢有机物粘附在涂覆的基材表面的涂料。然而，这种涂料在船只建造环境中是不期望的，因为涂料的“不粘性”本质会污染周围的涂料区域并且导致其他类型的涂料脱层或降低粘附性，例如底漆、建筑涂层和顶部涂层。

通常，阻碍海洋生物体粘附的船舶涂料具有两种类型，即自抛光涂料和污垢清除涂料。本发明的目的之一在于提供改进的涂料以防止海洋生物体的粘附。

WO2010045728公开了基于AB型聚苯乙烯嵌段共聚物的低表面能涂料，其中该聚合物嵌段具有不同水平的疏水性。该嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚2-或4-乙烯基吡啶，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-聚环氧乙烷以及聚苯乙烯-聚乙二醇。具有ABC或ABA嵌段的这些物质中的多种也是公开的。此外，嵌段可以用提供给嵌段更多的亲水性或更多的疏水性的化学基团改性。这种改性基团的实例是氟化的和环氧乙烷基团。

US 20110015099A1公开了包括三-[三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基](TRIS)基团的单体残基的非生物粘合的聚合物。三-三甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(M3T)共聚物和三元共聚物是明确的。其并没有教导甲硅烷基酯并且也没有例证嵌段共聚物。

US6828030B教导了包含巯基化合物和甲硅烷基酯共聚物的聚氧化烯烃的嵌段共聚物。该嵌段共聚物要求其表现出包括更少开裂的倾向和良好的粘合性同时保持控制的水解的良好性质平衡。但是其并没有例证具有硅氧烷基团的甲硅烷基酯侧基。也没有暗示具有防污和污垢清除性质的嵌段共聚物。

根据本发明，提供了一种在表面施用的防污涂料组合物，该表面优选是金属例如钢表面，例如水解结构体，如船舶的船体，所述涂料组合物包括嵌段共聚物粘合剂，所述共聚物包括至少两种聚合物嵌段A和B，嵌段A中至少50％的单体单元是：-

(a)烯属不饱和羧酸、磺酸或磷酸的单体残基，其中所述单体残基具有在甲硅烷基基团上包含至少3个硅原子的甲硅烷基酯侧基。

典型的，嵌段B中至少50％的单体单元是：-

(b)不是(a)的单体单元。

优选，嵌段B中至少80％的单体单元不是类型(a)那些的单体单元，更优选，至少95％、最优选至少99％，特别的，至少100％单体单元不是类型(a)的那些。

有利的，当涂覆在基材上时与由嵌段A和B相同的单体形成的相应统计学共聚物相比，本发明的嵌段共聚物具有更低的表面能，从而在涂料中提供了增强的污垢清除性质。

聚合物嵌段A和/或B可以是均聚物嵌段或共聚物嵌段。优选，嵌段A的至少80％单体单元是具有在甲硅烷基基团中包含至少3个硅原子的甲硅烷基酯侧基的烯属不饱和羧酸、磺酸或磷酸的单体残基，更优选为至少90％，最优选为大约100％。

为了避免疑惑，发明中的聚合物嵌段A可以由相关酸单体的甲硅烷基酯的聚合获得或者相关酸单体残基的酸基团可以在聚合之后酯化。认识到聚合后酯化并不是必要完全的以至于嵌段A中的一些酸残基可能并没有由所述甲硅烷基基团进行甲硅烷基化。然而，典型的，嵌段A中至少55％的单体残基用所述甲硅烷基基团进行甲硅烷基化，更优选为至少75％，最优选为至少90％。典型的，嵌段A中60-100％之间的残基是甲硅烷基酯残基，更典型的为80-100％，最典型的为90-100％，特别为大约100％。