[发明专利]二次电池用正极活性材料及包含其的二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面处理过的二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种表面处理过的正极活性材料及包含其的锂二次电池，所述表面处理通过使具有特定组成的锂过渡金属氧化物与涂层前体反应且由此形成包含源自锂过渡金属氧化物的过渡金属的复合涂层进行。

背景技术

随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增加，对作为能源的二次电池的需求在快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命及低自放电率的锂二次电池是市售并被广泛使用的。

另外，随着对环境问题关注的不断增加，对于可以取代作为空气污染主要原因之一的使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆(EV)和混合动力车辆(HEV)的研究正在积极进行。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金属氢化物二次电池。然而，对于具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的研究正在积极进行且一些锂二次电池是市售的。

在常规小型电池中使用的锂离子二次电池通常使用具有层状结构的锂钴复合氧化物作为正极和石墨材料作为负极。然而，在锂钴复合氧化物的情况中，主要构成元素钴非常贵且锂钴复合氧化物对于电动车辆的应用不是十分的稳定。因此，作为电动车辆用锂离子电池的正极，由便宜且具有优异稳定性的锰组成的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物可能是合适的。

然而，在锂锰复合氧化物的情况中，锰在高温存储期间通过电解液溶出至电解液，并因此降低电池特性。因此，需要解决这一问题的方案。另外，当与锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物相比时，锂锰复合氧化物的缺点在于其每单位重量的容量小，因此单位电池重量的容量增加是有限的。因此，当设计电池使得所述限制提高时，该电池可作为电动车辆的电源商业化。

在充电期间这种正极活性材料可通过放热反应降低电池单元的稳定性，伴随表面结构的劣化和剧烈的结构塌陷。热稳定性与电解质和正极活性材料之间的界面稳定性相关。因此，大部分专利文献使用普通涂层方法以提高表面稳定性且公开了多种不同的涂层方法。

当综合考虑现有技术时，存在两种类型的涂层方法，即正极离子涂层和负极离子涂层。Al₂O₃涂层是正极离子涂层的代表性地实例，负极离子涂层的实例包括氟化物、磷酸盐和硅酸盐涂层。此处，氟化物涂层是最优选地，这是因为由于LiF的保护膜的形成使得氟化物涂层热力学非常稳定，且因为氟化物涂层不与电解质反应而可在高温和高电压下提供良好的稳定性。同时，涂层类型可分为无机涂层和有机涂层，作为有机涂层实例的聚合物涂层可提供弹性涂层。

然而，常规的涂层方法不能提供良好的电池单元稳定性。由于LiF的高熔点和差润湿性，也不能提供薄且致密的LiF膜，由于诸如差的电导率和锂迁移的问题，聚合物涂层可能会劣化锂二次电池的整体性能。

因此，对于可通过保护正极活性材料的表面提高稳定性而不劣化电池特性且可提高电池的整体性能的涂层技术存在迫切的需求。

发明内容

技术问题

因此，已经完成了本发明以解决上述和其它仍要解决的技术问题。

作为各种广泛和细致研究及实验的结果，本发明的发明人确认，当使用其中预定的锂过渡金属氧化物与涂层前体反应且由此形成包含源自锂过渡金属氧化物的过渡金属的复合涂层的正极活性材料时，可以防止正极活性材料粒子的表面损坏且可以提高锂离子迁移特性，如此可以达到期望的效果，由此完成了本发明。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供极活性材料，所述复合涂层包含包含下面M的复合涂层，通过由下式1表示的锂过渡金属氧化物与涂层前体的反应而在正极活性材料的表面上形成。

Li_xMO₂      (1)

其中M由Mn_aM’_1-b表示，M’为选自Al、Mg、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti和B中的至少一种，0.95≤x≤1.5，且0.5≤a≤1。

通常，在锂锰基氧化物中，当电池进行充放电时不可逆容量损失很大，且由于低的电导率而导致倍率特性低。这样的问题随着锰量的增加而加剧。

根据本发明的正极活性材料包含预定的金属涂层且由此在高倍率充放电期间保护了正极活性材料粒子的表面，因此提高了稳定性。另外，提高了锂离子的迁移特性，如此可以提高可逆放电容量和倍率特性。

当式1的锂过渡金属氧化物的量过大或过小时，在高电压充放电期间的放电容量可能降低。优选地，锂的量可以为1≤x≤1.5。