[发明专利]改性乙烯‑乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及改性乙烯-乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物（以下，有时简称为EVOH）的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等优异，并且发挥上述特性而用于以食品包装容器、医药品包装容器、工业药品包装容器、农药包装容器等各种包装容器为代表的广泛用途。

在制造这样的成型品时，在将EVOH熔融成型后，进行二次加工的情况较多。例如，广泛进行了以下加工：为了提高机械强度而进行拉伸，或者为了形成容器形状，而将包含EVOH层的多层片材热成型。

近年来，意欲以更高的拉伸倍率进行拉伸、进行热成型而得到更深拉深形状的成型品这样的要求不断增多。另外，EVOH是弹性模量高的树脂，因而想要更加具有柔软性的树脂这样的要求也不断增多。考虑到这样的情况，要求在尽量不损害EVOH本来具有的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能的情况下、改善了二次加工性及柔软性的树脂。

专利文献1中记载了使一元的环氧化合物与EVOH的羟基反应而得到的改性EVOH，记载了EVOH的柔软性和二次加工性得到改善。然而，由于该改性EVOH是使EVOH与环氧化合物在熔融状态进行反应而得到的，所以存在制造工序增多，制造成本升高的问题。

专利文献2中记载了具有组合物的层的包装材料，记载了阻气性、机械特性及加工性优异，该组合物共混有乙烯醇含量不同的多种EVOH、且在由DSC测定而得的熔解曲线中具有多个吸热峰。然而，该情况下，难以以高水平兼顾阻气性和二次加工性，也未能避免透明性降低。

专利文献3中，记载了将乙烯、乙酸乙烯酯及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚然后进行皂化而得到的、共聚有3，4-二羟基-1-丁烯单元的改性EVOH，记载了该改性EVOH的拉伸性、阻气性、外观性及强度优异。然而，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯与乙酸乙烯酯相比，虽然聚合反应性相同，但在以低聚合率获取共聚物时，其在聚合后大量残留。因此，也未能避免清洗或废水处理的负担增大、制造成本的上升。

通常，EVOH多以与聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等其他热塑性树脂的多层结构体的形式使用。然而，这些热塑性树脂与EVOH的粘接性差，即使经由马来酸酐改性聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物等粘接性树脂进行层叠，有时仍会发生层间剥离。因此，也期求在尽量不损害EVOH本来所具有的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等性能的情况下、层间粘接性得到改善的树脂。

专利文献4中记载了包括热塑性聚酯层及EVOH组合物层的共注射拉伸吹塑成型容器。该EVOH组合物是配合有皂化度不同的2种EVOH的组合物，由此认为，可获得良好的层间粘接性。然而，由于使用皂化度低的EVOH，所以熔融成型时的热稳定性降低，有时长期（long run）成型性变得不充分。

专利文献5中记载了在制造包含EVOH层和其他的热塑性树脂层的多层结构体时，使用包含以下热塑性树脂的粘接剂层，所述热塑性树脂含有在硼酸基或水的存在下可转化为硼酸基的官能团，认为得到的多层结构体的层间粘接性优异。然而，含有在硼酸基或水的存在下可转化为硼酸基的官能团的热塑性树脂昂贵，因此，要求使用更廉价且通用的粘接性树脂。

专利文献6中记载了含有以金属元素换算计为500～2000ppm的碱金属盐的EVOH组合物，认为包括由该EVOH组合物形成的层的多层结构体具有良好的层间粘接性。然而，该EVOH组合物由于大量含有碱金属盐，因而高温下的热稳定性不充分。例如，使用该EVOH组合物制造膜时，有可能发生着色、鱼眼（fish eye）、纵条纹等外观不良，或因分解气体而导致的臭气的问题。

热收缩膜被广泛用作食品的包装材料等。尤其是，作为食用肉或其加工品等形状、大小不均匀的食品的包装材料，优选使用热收缩膜。对于食品的包装材料，为了保持食品鲜度，要求阻气性优异，保香性优异。基于这样的理由，对于热收缩膜，除了要求热收缩性优异之外，还要求阻气性、保香性等也优异。

作为用于热收缩膜的阻隔材料，已知聚偏二氯乙烯（专利文献7）。然而，在对使用了聚偏二氯乙烯的膜进行焚烧处理时，产生有害气体。因此，对环境的负担大。

近年来，要求以更高的倍率进行了拉伸的热收缩膜。通过以高倍率进行拉伸，从而热收缩率提高。基于这样的理由，要求在尽量不损害EVOH本来所具有的透明性、阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性等的性能的情况下、拉伸性及热收缩性得到改善的热收缩膜。