[发明专利]生产碳同素异形体的反应器系统

说明书

领域

本技术涉及用于形成碳纤维和碳纳米材料的工业规模方法。

背景

本部分旨在介绍可以与本技术的示例性实施方式相关的技术的各个方面。相信这样的讨论有助于提供促进更好的理解本技术具体方面的框架。因此，应当理解以该角度阅读本部分，而不必作为对现有技术的认可。

主要由固体或元素碳即碳同素异形体形成的材料已经被用于许多产品很多年。例如，碳黑是用作颜料以及橡胶和塑料产品诸如汽车轮胎中的增强化合物的高含碳材料。炭黑通常由诸如甲烷或重质芳香油的烃的不完全热裂解形成。由裂解天然气形成的热裂炭黑包括大的非聚集的颗粒，例如，尺寸在200-500nm的范围内，等等。由重质油裂解形成的炉法炭黑包括尺寸在10-100nm的范围内的非常小的颗粒，其聚集或粘着在一起而形成结构。在两种情况中，颗粒可以由具有开放端或边缘的石墨烯片的层形成。化学上，开放边缘形成可以被用作吸附、结合至基体内等的反应区。

最近开发的碳同素异形体，诸如富勒烯，开始用于商业应用。与炭黑的更加开放的结构相比，富勒烯由封闭的石墨烯结构的碳形成，即其中的边缘键连至其它边缘以形成球、管等。两种结构，碳纳米纤维和碳纳米管，具有许多潜在应用，范围从电池和电子器件到建筑工业中在混凝土中的使用。碳纳米材料可以具有单壁石墨烯或多嵌套壁的石墨烯或由杯状或盘形式的片的堆叠集形成纤维结构。在类富勒烯构型中，碳纳米管的末端经常以半球形结构封盖。与炭黑不同，碳纳米材料的大规模生产工艺还没有被实施。然而，已经对许多提出的生产工艺进行了研究。

基于电弧、基于激光的烧蚀技术和化学气相沉积通常已经被用于从碳表面产生碳纳米管。例如，在Karthikeyan等"Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes，"E-Journal of Chemistry,2009,6(1),1-12中，对产生碳纳米管的技术进行综述。在所描述的一种技术中，在存在金属催化剂时，使用电弧以从电极蒸发石墨，达到大约1克/分钟的生产速度。所描述的另一种技术在惰性气流中使用激光烧蚀以从目标电极上蒸发碳。然而，激光技术使用高纯度石墨和大功率激光，但提供低产率的碳纳米管，使得它不实际用于大规模合成。由作者描述的第三种技术是基于化学气相沉积(CVD)，其中烃在催化剂存在时被热分解。在一些研究中，这些技术已经实现以70％纯度水平高达几千克/小时的生产速度。然而，描述的工艺没有被实际用于大规模商业化生产。

烃裂解被用在生产炭黑和各种碳纳米管和富勒烯产品中。存在通过利用温度、压力和催化剂的存在来控制得到的固体碳形态的烃裂解制造和获得各种形式的固体碳的各种方法。例如，Kauffman等人的美国专利号2796331公开了在过量氢气中用流化氢作为催化剂由烃制造各种形式的纤维碳的工艺，以及用于在固体表面收集纤维碳的方法。Kauffman还要求保护焦炉气作为烃源的用途。

在另一个研究中，在VanderWal,R.L.等"Flame Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers,"Seventh International Workshop on Microgravity Combustion and Chemically Reacting Systems,Aug.2003,73-76(NASA Research Publication:NASA/CP—2003-212376/REV1)中描述了基于火焰的技术。该技术利用将CO或CO/C₂H₂混合物连同催化剂引入火焰以形成碳纳米管。作者指出使用基于火焰的技术可以实现炭黑生产的高产率。然而，作者指出使火焰合成成规模存在许多挑战。具体地，用于催化剂颗粒形成、碳纳米管开始和碳纳米管生长的总时间被限制在大约100ms内。

Noyes的国际专利申请公开号WO/2010/120581公开了存在催化剂时通过还原剂还原碳氧化物用于生产不同形态的固体碳产品的方法。碳氧化物通常为一氧化碳或二氧化碳。还原剂通常为烃气或氢。通过在还原反应中使用的具体的催化剂、反应条件和任选的添加剂可以控制固体碳产品的期望形态。该工艺在低压下进行并使用低温冷却工艺以从进料流中除去水。

虽然所有描述的技术可以被用来形成碳同素异形体，但没有一种方法提供用于大量或工业规模生产的实用方法。具体地，形成的数量和工艺效率均是低的。

概述