[发明专利]高溶解度的六氰合铁

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年8月15日递交的U.S.申请61/683,260号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开内容属于能量储存系统领域，包括电化学电池和液流电池组系统，和操作该系统的方法。特别地，本发明涉及具有高于之前观察或使用的亚铁氰化物/铁氰化物浓度的溶液及其在能量储存系统的用途。

背景技术

亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原对，Fe(CN)₆^3-/4-，已经非常了解和常用于能量储存应用中，但是由于相关的低能量密度，可得的盐的低溶解度限制了其用途。例如，Na₄Fe(CN)₆·10H₂O、K₄Fe(CN)₆·3H₂O和Ca₂Fe(CN)₆·11H₂O在水中在环境温度下的溶解度在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中列出为在100g水中分别为33.7g、33.7g和148.4g(其它来源列表类似或低于这些溶解度值)。这些分别相应于大约0.7M、0.8M和3M的浓度。在这些限制下，能量储存系统在全部pH范围内以低于环境温度那些的浓度(和一般不大于0.52M)使用Fe(CN)₆^3-/4-对。虽然使用碱土金属盐在中性pH下可以提供更高的浓度，其在碱性体系中使用不利之处在于金属氢氧化物沉淀-例如Ca(OH)₂)。

先前在能量储存系统中使用亚铁氰化物对的努力通常寻求通过工程方式和/或通过在升高温度下的操作系统克服Na₄Fe(CN)₆或K₄Fe(CN)₆体系的固有溶解限度。例如，一个小组研究在电解质料流中使用精细的溢流(flow-through)结晶器通过分离出不溶的微晶使溶解在液相中的0.5-0.6M[Fe(CN)₆]溶液的能量密度增加。参见Hollandsworth,R.P.等,“Zinc/Ferrocyanide Battery Development Phase IV”Lockheed Missiles and Space Company,Inc.,contractor report,Sandia Contract DE-AC04-76DP00789,1985。

发明内容

本发明涉及六氰合铁的溶液及其用途，例如在化学能量储存系统中，包括液流电池组系统。这些溶液允许其它系统不可达到的水平的能量储存密度。

本发明的各种实施方案提供了稳定的溶液，其各自包含：(a)带电的金属配体配位配合物；和(b)至少两种不同的抗衡离子；在给定的温度下，所述配位配合物的浓度高于当所述配位配合物在所述至少两种不同的抗衡离子中的任何单独一种存在下时可以得到的浓度。在某些实施方案中，所述稳定的水溶液在钠和钾离子存在下包含六氰合铁(II)[Fe(CN)₆^4-]，其中在给定的温度下Fe(CN)₆^4-在所述溶液中的浓度超过Fe(CN)₆^4-在相同的温度下在饱和Na₄[Fe(CN)₆]溶液或饱和K₄[Fe(CN)₆]溶液中的浓度。在其它实施方案中，所述稳定的水溶液在钠和钾离子存在下包含六氰合铁(III)[Fe(CN)₆^3-]，其中在给定的温度下Fe(CN)₆^3-在所述溶液中的浓度超过Fe(CN)₆^3-在相同的温度下在饱和Na₃[Fe(CN)₆]溶液或饱和K₃[Fe(CN)₆]溶液中的浓度。