[发明专利]非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极、非水系电解液二次电池及非水系电解液二次电池用炭材的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及非水系电解液二次电池用炭材、非水系电解液二次电池用负极、非水系电解液二次电池及非水系电解液二次电池用炭材的制造方法。

背景技术

伴随着电子设备的小型化·高性能化，正在进一步提高高容量二次电池的需求。尤其，与镍·氢电池等相比较能量密度高的锂离子二次电池等非水系电解液二次电池备受瞩目。

一直以来，作为代表的非水系电解液二次电池，广泛地已知有将金属锂作为负极材料的锂二次电池，然而在充电时树枝状的锂析出，在循环特性、安全性方面成为难点，因此特别发展对于将炭材作为负极材料的锂离子二次电池的研究。作为代表的炭材已知有石墨，报告了使用石墨的锂离子二次电池的电极膨胀小、循环特性优异。然而，只使用石墨作为负极材料的情况下，存在不可逆容量大、倍率特性低的课题，为了解决这些问题，研究出了组合石墨和结晶性(石墨化度)低的炭材而成的负极材料。

例如，提出了“多个鳞片状的石墨集合而形成的石墨造粒物与在石墨造粒物的内部孔隙和/或外表面填充和/或包覆结晶性比石墨造粒物低的碳质层和碳质微粒而成的复合石墨质颗粒、及使用其的锂离子二次电池用负极”(参照专利文献1)。

另外，提出了“一种二次电池用阴极材料，其包含：作为天然石墨的阴极活性物质；和使用作为低结晶性炭材的沥青和导电材料的混合物在阴极活性物质的表面包覆而成的包覆材料”(参照专利文献2)。

此外，提出了“一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，其由石 墨粉末颗粒与碳黑和沥青炭化物的复合颗粒形成，复合颗粒的平均粒径D50为8～15μm、比表面积为15m²/g以下”(参照专利文献3)。

在此基础上，提出了：“一种由粉末状的炭材形成的锂离子二次电池用负极活性物质，所述炭材为如下制得的碳质颗粒的混合物：将天然石墨赋形成为球状的母材含浸/包覆沥青与碳黑的混合物，在900℃～1500℃下焙烧而得到的、表面具有微小突起的大致球形的石墨颗粒和沥青与碳黑的混合物在900℃～1500℃下焙烧并粉碎、造粒而成；粉末状的炭材具有如下多相结构：使用了波长514.5nm的氩激光的拉曼光谱分光分析中，在1600cm^-1附近和1580cm^-1附近具有峰的G带的复合峰与D带的在1380cm^-1附近具有至少一个峰，用广角X射线衍射得到的结晶面的晶面间距d₀₀₂为0.335～0.337nm”(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-063321号公报

专利文献2：日本特开2007-200868号公报

专利文献3：国际公开第2007/086603号

专利文献4：日本特开2009-004304号公报

发明内容

发明要解决的问题

例如，在混合动力汽车、电动汽车中使用锂离子二次电池的情况下，汽车的启动、加速时需要大的能量，并且必须在减速、停止时能够使能量有效地再生，因此，除了迄今为止在手机、笔记本电脑使用中要求高的充放电容量、安全性、耐久性以外，要求非常高的输入输出特性。特别是，锂离子二次电池在低温下倾向于输入输出特性降低，因此需要能够即便在低温下也维持高的输入输出特性的技术。

另外，经过本发明人等研究，其结果，专利文献3、4公开的发明不能够平衡良好地满足低温下的输入输出特性、初始效率和放电容量，难以仅由这些公开而制造能够解决本发明的问题的炭材。

即，本发明目的在于，提供满足锂离子二次电池所要求的诸特性、并且即便在低温下输入输出特性也优异的非水系电解液二次电池。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入地研究，结果发现，通过使用满足特定的条件的复合颗粒(炭材)作为非水系电解液二次电池的负极活性物质，能够大幅地改善非水系电解液二次电池的在低温时的输入输出特性；上述复合颗粒为石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的碳颗粒的复合颗粒。

即，本发明如下。

＜1＞一种非水系电解液二次电池用炭材，其特征在于，其为石墨颗粒与一次粒径为3nm以上且500nm以下的炭微粒的复合颗粒，用显微拉曼分光装置测定随机选择的30个复合颗粒的显微拉曼R值，下述式2所表示的拉曼R_(90/10)值为1以上且4.3以下，

式2：