[发明专利]制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

说明书

本发明涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在一种或者多种H-官能的起始剂物质的存在下使二氧化碳（CO₂）与氧化烯催化地共聚合反应。

在H-官能的起始剂物质（起始剂）的存在下，通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化的反应来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经被深入研究多于40年（例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds，Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969）。所述反应在方案(I)中示意性地示出，其中 R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团，其也可以各自含有例如O、S、Si等的杂原子，并且其中e、f 和g为整数，并且其中在方案(I)中所示的产物仅应这样理解为聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重复，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的OH-官能度可以变化，并且不限于在方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如CO₂的温室气体转化为聚合物的反应，该反应（参见方案(I)）在生态上是非常有利的。作为其它的产物，实际上是副产物，生成在方案(I)中所示的环状碳酸酯（例如R = CH₃的碳酸异丙烯酯）。

EP-A 0 222 453公开了在使用DMC催化剂和助催化剂（例如硫酸锌）的催化剂体系的情况下，由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在此，通过一次性地使一部分氧化烯与该催化剂体系接触来引发聚合反应。此后，才同时地计量加入余量的氧化烯和二氧化碳。在EP-A 0 222 453的实施例1至7的活化步骤中，相对于所述H-官能的起始剂化合物，给出的氧化烯化合物的60重量%的量是高的，并且由于氧化烯化合物的均聚反应的高放热，其对于大规模工业上的应用而言具有一定的安全隐患的缺点。

WO-A 2003/029325公开了制备大分子的脂族的聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用由羧酸锌和多金属氰化物化合物组成的催化剂，该催化剂是不含水的，并且在加入氧化烯之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150 bar的CO₂-最终压力对于反应器以及安全性而言提出非常高的要求。甚至通过150 bar的极高的压力，仅嵌入了约33重量%至最大42重量%的CO₂。所示的实例描述了溶剂（甲苯）的使用，其在反应之后必须再次被热分离，这导致提高的时间投入和成本投入。此外，具有2.7或者更大的不均匀性或者多分散性的所述聚合物具有非常宽泛的摩尔质量分布。

WO-A 2008/092767公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应器中预先放置一种或者多种H-官能的起始剂物质，并且在反应期间将一种或者多种H-官能的起始剂物质连续地计量加入到该反应器中。因此，所述方法具有缺点，即必须在反应器中预先放置一种或者多种H-官能的起始剂物质。

因此，本发明的目的在于，提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中不需要在反应器中预先放置H-官能的起始剂物质，其中该方法导致这样的产物，其既在所得的聚醚碳酸酯多元醇中具有高含量的嵌入的CO₂，并且同时达到有利的选择性（即环状碳酸酯与直链聚合地连接的碳酸酯的比例是低的）。

令人惊奇地已发现，本发明的目的通过由一种或者多种H-官能的起始剂物质、一种或者多种氧化烯和二氧化碳在DMC催化剂的存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，其特征在于，

(α) 在反应器中预先放置悬浮剂和任选地一起预先放置DMC催化剂，其中该悬浮剂不含H-官能的基团，并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐，

(β) 任选地在90至150℃的温度下向步骤(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入所述氧化烯化合物，和

(γ) 在反应期间，将一种或者多种H-官能的起始剂物质连续地计量加入到所述反应器中。