[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分以及由此获得的催化剂

说明书

用于烯烃CH₂＝CHR的(共)聚合的固体催化剂组分，其中R是具有1‑12个碳原子的烃基，所述烯烃CH₂＝CHR任选地与乙烯混合，所述催化剂组分含有Ti、Mg、Zn、Cl和电子给体化合物，所述固体催化剂特征在于超过50％的钛原子都处于+4价态，并且Zn含量的范围为基于随后固体催化剂组分的总重量的0.1‑4％。

技术领域

本发明涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包括Mg、Zn、Ti和卤素元素以及至少一种电子给体化合物。本发明还涉及从所述组分中获得的催化剂以及其在烯烃(特别是丙烯)的(共)聚合工艺中的用途。

背景技术

用于烯烃(例如丙烯)的立体定向聚合的催化剂组分是本领域所熟知的，并且它们为齐格勒-纳塔类别的类型。在工业中广泛应用的这种类型的第一催化剂基于固态TiCl₃的使用，TiCl₃通过使用烷基铝还原TiCl₄而得到。该催化剂的活性和立体定向性不是太高，使得聚合物必须进行脱灰分处理以除去催化剂残余物，并进行洗涤步骤以除去所产生的无规立构聚合物。目前，大多数在工业上使用的分散催化剂族包括由二卤化镁构成的固体催化剂组分，二卤化镁上载有钛化合物和内电子给体化合物，所述固体催化剂组分与铝-烷基化合物结合使用。在固体催化剂成分中的钛原子具有+4价氧化态。通常这些催化剂与外部给体(例如烷氧基硅烷)一起使用，这有助于获得更高全同立构规整度。内部给体的一个优选类别由邻苯二甲酸酯构成，最常使用的是邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯用作内部给体，与作为外部给体的烷基烷氧基硅烷结合使用。该催化剂体系能够提供良好的活性，以及生成具有高全同立构规整度和二甲苯不溶性的丙烯聚合物。然而，普遍关注的是提高二甲苯不溶性的可能性，特别是对于基于与邻苯二甲酸酯不同的给体的催化剂组分面言。后面的这些实际会在工业上产生一些健康问题，因此，正在评估替换类别的给体。已经普遍关注的是，替代类型的给体倾向于产生较低立体定向性的催化剂，该催化剂在丙烯聚合中产生较少量不溶于二甲苯的聚合物级分。原则上，可以通过增加催化剂中给体的量来提高立体定向性。然而，不利方面的方面在于，聚合活性降低并且平衡活性/立体定向性无论如何都会变差。

在此基础上，会非常方便地找到一种改善催化剂的立体定向性而不降低其活性的方法，特别是该方法具有广泛的适用性会是便捷的。

自从发现了基于氯化镁的载体，人们已进行了各种尝试将额外的化合物包括在氯化镁中，目的是赋予最终催化剂以新的或改性的性能。

在US 4,613,655中，大量(按重量计的30％或更高)不同的无机化合物(其中包括ZnO和ZnCl₂)与MgCl₂混合，然后在TiCl₄盐的存在下研磨以制备催化剂。除了MgCl₂的稀释效果外，催化剂没有表现出在聚合活性方面的任何改进。

Fregonese和Bresadola报道了聚合活性的提高(用于烯烃聚合的负载于掺杂有ZnC1₂的MgCl₂上的催化剂体系-Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 145(1999)p.265-271)，其公开了一种通过混合金属镁和高达2％的金属锌以及与n-BuCl后续反应制备催化剂载体的方法。因此得到的载体含有δ-形式的MgCl₂和ZnCl₂，但也含有大量的金属-烷基(表1)。后面的金属-烷基(在与TiCl₄反应后数量上看起来变少)是造成出现还原的+3价氧化态的钛原子的原因。在丙烯和乙烯的聚合中，直到Zn含量是约2％时，催化剂显示出增加的活性；然而，当沸腾庚烷不溶级分的量一直保持在90％以下时，对立体专一性的影响是最小的，当Zn的含量接近2％wt时，庚烷不溶级分明显下降至小于80％。