[发明专利]双(氟磺酰基)亚胺的合成

说明书

技术领域

本发明涉及使用三氟化铋由式X—S(O)₂—Z—S(O)₂—X的非氟卤化物化合物制备式F—S(O)₂—Z—S(O)₂—F的双(氟磺酰基)化合物的方法。这些化合物可用于各种应用，包括在电化学装置(例如电池和电容器)中用作电解质。

背景技术

氟在元素周期表中具有最高的电负性。因此，将氟引入分子中通常会导致该分子的物理和化学性质的显著改变。一些含氟化合物具有高度电化学稳定性且用于电化学能量存储装置，例如电池和双电层电容器(EDLC)。例如，氟化盐，例如双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(Li TFSI)已被用作电池和EDLC的电解质组分。这些盐具有有利的性质，包括高度的热稳定性和宽的电化学稳定窗口，但是这些盐可能会导致腐蚀电池组分。美国专利5,916,475公开了双(氟磺酰基)亚氨基锂盐，其具有优于其他电解质盐(例如Li TFSI和Li PF₆)的优势，包括更好的热度稳定性、更高的导电性和更低的腐蚀速率。至少部分由于这些优势，已经在各种含氟化合物(包括双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)、其金属盐以及包含该类化合物的离子液体(ionic liquid))的合成、结构和电化学方面展开了广泛的研究活动。

已经显示，双(氟磺酰基)亚胺以及含有该类化合物的离子液体可用作锂离子电池和超级电容器的电解质。双(氟磺酰基)亚胺是一种比较强的酸并可形成多种稳定的金属盐。这些化合物可用作电解质，并且双(氟磺酰基)亚氨基锂盐(即，LiFSI)尤其用于电池和超级电容器。

由于锂离子电池的高能量密度和高功率密度，其作为蓄电池是特别有吸引力的。已经显示具有含双(氟磺酰基)亚胺和/或其金属盐的离子液体的电解质的电池比许多传统的锂离子电池更加安全、更加可靠且具有更高的能量密度。

由于环境温度的离子液体的不挥发性、耐燃性(non-flammability)、宽的电化学稳定窗口和高的离子导电性，其是有用且安全的电解质。在各种离子液体中，基于双(氟磺酰基)亚胺的离子液体通常比其他离子液体表现出更加显著低的粘度、更低的熔点和更高的离子导电性。一些研究也已经显示，FSI的两种不同的碱金属盐的混合物(形成低共熔混合物)具有新颖的电化学性质。LiFSI–KFSI的低共熔点为338K，NaFSI–KFSI的低共熔点为330K。在348K，LiFSI–KFSI的共晶熔体的电化学窗口为6.0V，且在340K，NaFSI–KFSI共晶熔体的电化学窗口为5.0V。这些新的无机离子液体是各种高温电化学应用的有希望的电解质。

尽管含有双(氟磺酰基)亚胺离子的化合物有优势，但是在其首次被合成后超过45年，并且在其被鉴定为电化学应用的有希望的材料后将近20年，不存在任何市售产品。这至少部分是由于合成高纯度的FSI阴离子的盐的成本以及难以合成高纯度的FSI阴离子的盐。尽管很多制备HFSI的操作是已知的，但是合成HFSI的各个已知方法均具有缺点或缺陷。例如，一种合成HFSI的方法使用了尿素(NH₂CONH₂)和氟磺酸(FSO₃H)。该操作主要的缺点之一是FSO₃H的毒性和腐蚀性。此外，在将氟磺酸加至反应混合物的过程中，由于局部过热而难以控制该反应。这个控制反应的难题导致所需产物的产率无法预料。参见，例如，Chem.Ber.,1962,95,246-248(61％产率)和L.Zatloukalova,Thesis,UJEP Brno,1979(14.5％产率)。

另一合成HFSI的方法涉及用三氟化砷(AsF₃)氟化双(氯磺酰基)亚胺(即，HCSI)。在这个反应中，将HCSI用AsF₃处理。三氟化砷有毒且由于其具有高蒸气压，因而在工业规模特别难以处理。典型反应使用的是1:8.6比例的HCSI:AsF₃。这就意味着要使用大量过量的极度危险的三氟化砷。

HFSI也可通过将HCSI用三氟化锑(SbF₃)氟化进行制备。这个反应的三氯化锑副产物在HFSI中具有高溶解度且与HFSI具有非常相近的沸点，使得难以分离出所需产物。这个反应的产物通常也会被氯化物污染，这使得该产物不适用于电化学应用。