[发明专利]控制聚烯烃反应

说明书

发明领域

本文描述了控制聚烯烃聚合反应的系统和方法。该方法可包括确定聚烯烃聚合反应的不粘操作方案(regime)，以防止反应内的材料聚集以及在不粘操作方案内操作聚烯烃聚合反应。

背景技术

可使用气相聚合法生产聚烯烃聚合物。在典型的气相流化床聚合法中，含一种或多种单体的气态物流在反应条件下在催化剂存在下连续流经流化床。该气态物流从流化床中引出并循环回到反应器内。循环的气体物流在反应器内通过聚合热加热。这一热量可在该循环的另一部分中除去，例如通过反应器外部的冷却系统，例如换热器除去。

可以除去反应生成的热量，以便维持反应器内部树脂和气态物流的温度低于聚合物熔点或者催化剂的失活温度，或者控制聚合物的性能。除热也可辅助防止聚合物颗粒过度粘附，这种过度粘附可导致聚集。颗粒聚集可导致形成不可能从反应器中作为产物取出的聚合物的团块或片材。进一步地，这种团块或片材可落在反应器分配板上，这可损坏床的流化并可导致中断事件。另外，由于聚合反应放热，因此在流化床聚合法中生产的聚合物量与可从反应区中引出的热量有关。

一度认为在没有引起诸如聚合物聚集或反应器系统堵塞之类问题情况下，反应器外部的气态物流的温度(在其他情况下称为循环物流温度)不可能降低到低于循环物流的露点。循环物流的露点是液体冷凝物首先开始在气态循环物流内形成时的温度。已知气体组成，可计算露点，且使用状态方程，通过热力学来定义。然而，如美国专利Nos.4,543,399和4,588,790中所述，发现可以将循环物流冷却到低于流化床聚合法内露点的温度，从而导致在反应器外部一部分循环气体物流冷凝。所得含有夹带液体的物流然后可返回到反应器内且没有引起聚集或堵塞问题。有目的地冷凝一部分循环物流的方法在工业上称为“冷凝模式”操作。当在冷凝模式操作下，降低循环物流温度到低于其露点的点时，聚合物的生产增加可以是可能的。

冷却循环物流到低于气体露点温度的温度会产生两相气体/液体混合物，该混合物可具有在这两相内包含的夹带的固体。在冷凝模式操作下，这一两相气体/液体混合物中的液相通常夹带在该混合物的气相内。仅仅当添加热量或者降低压力时，才发生液体汽化。例如，如美国专利Nos.4,543,399和4,588,790中所述，当两相混合物进入流化床时，可发生汽化，且树脂提供汽化所要求的热量。汽化因此提供从流化床中提取热量的额外的方式。

可同时在给定的反应温度和冷却传热介质的给定温度下，进一步增加循环气体的冷却能力。这可通过添加非聚合、非-反应性材料到反应器中来进行，所述反应器在工艺换热器中遇到的温度下可冷凝。这些统称为诱导冷凝剂(ICA)。增加反应器内ICA的浓度引起反应器气体的露点温度相应增加，这对于来自反应器的较高的生产速率(有限的传热)来说，将促进较高水平的冷凝。基于它们的比热和沸点性能，来选择合适的ICA。特别地，选择ICA，使得相对高比例的材料在聚合物生产装置内可获得的冷却水温下冷凝，所述材料典型地是沸点为约20-40℃的化合物。ICA包括己烷，异己烷，戊烷，异戊烷，丁烷，异丁烷，和在聚合法中类似地不具有反应性的其他烃化合物。

美国专利Nos.5,352,749描述了在反应系统内可耐受的可冷凝气体，不管ICA，还是共聚单体或其组合的浓度的极限。高于某一极限浓度，则可冷凝的气体可引起反应器内流化的突然损失和因此控制流化床内温度能力的损失。反应器内ICA的上限可取决于所生产的聚合物类型。例如，通过追踪流化的堆密度(bulk density)与沉降的堆密度之比，美国专利Nos.5,352,749，5,405,922和5,436,304表征了这一极限。当异戊烷的浓度增加时，他们发现堆密度之比稳定地下降。当异戊烷的浓度足够高，对应于堆密度之比为0.59时，他们发现反应器内的流化损失。因此他们测定了这一比值(0.59)是极限点(point of no return)，低于它，反应器将停止起作用，因为流化损失。正如PCT公布WO 2005/113615(A2)中所述，尝试采用过大的ICA浓度操作聚合反应器可引起在流化床内悬浮的聚合物颗粒变为粘着或“粘附”，和在一些情况下，引起流化床以大的团块形式硬化。