[发明专利]具有高容量的锂二次电池用负极活性材料、其制备和包含其的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料和使用其的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种具有高容量的负极活性材料，其体积膨胀可以得到控制。

本申请要求在2012年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0141076的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。

另外，本申请要求在2013年11月29日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0147718的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。

背景技术

近来，对能量储存技术的关注日益增加。电化学装置广泛用作移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑和电动车领域中的能源，从而导致对它们的深入研究和开发。就这点而言，电化学装置是很受关注的主题之一。特别地，可再充电的二次电池的开发已经成为注意的焦点。近来，这种电池的研究和开发集中于新电极和电池的设计以提高容量密度和比能量。

许多二次电池目前是可获得的。其中，在1990年代早期开发的锂二次电池由于它们的如下优点而引起了特别的关注：与常规水性电解质基电池如Ni-MH、Ni-Cd和H₂SO₄-Pb电池相比，运行电压更高且能量密度高得多。

通常，通过如下制备锂二次电池：使用各自由能够嵌入和脱嵌锂离子的材料制成的正极和负极，并在正极和负极之间填充有机或聚合物电解液，并且所述电池通过在正极和负极中嵌入和脱嵌锂离子时的氧化和还原产生电能。

在目前可获得的锂二次电池中，负极主要由碳基材料作为电极活性材料制成。特别地，已经可商购获得的石墨具有约350～360mAh/g的真实容量，这接近约372mAh/g的其理论容量。然而，作为负极活性材料，碳基材料如具有这种容量的石墨不满足高容量锂二次电池的需要。

为了满足这种需要，已经进行尝试以使用金属如充放电容量高于碳材料且可以与锂进行电化学合金化的Si和Sn作为负极活性材料。

然而，这种金属基电极活性材料在充放电期间具有大的体积变化，这可能对活性材料造成破裂和微粉化。在重复充放电循环期间，使用这种金属基负极活性材料的二次电池可能容量突然降低且具有降低的循环寿命。为了降低由该金属基负极活性材料的使用产生的破裂和微粉化，已经将金属如Si和Sn的氧化物用作负极活性材料。

然而，金属如Si和Sn的氧化物具有低电导率且在其表面上需要导电涂布。这种导电涂布可以通过碳涂布法来实现，具体地包括将固态、液态或气态的碳前体热解。在该方法中，存在于Si氧化物中的Si晶体由于在涂布期间施加的热而生长，由此负极活性材料的厚度增大且在锂嵌入/脱嵌期间二次电池的寿命特性劣化。

发明内容

技术问题

因此，本发明的目的是提供一种负极活性材料，其可以提供高容量、其厚度增大和体积膨胀可以被控制、且其可以防止寿命特性的劣 化；制备所述负极活性材料的方法、以及包含所述负极活性材料的负极和二次电池。

技术方案

为了实现所述目的，根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，其包含具有由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiO_x-C复合物，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物(SiO_x)粒子，并且所述壳为形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂层。

在根据本发明一个实施方式的负极活性材料中，所述硅氧化物(SiO_x)可以满足x为1以下(x≤1)，优选x为1(x＝1)。即，优选的硅氧化物为SiO。

另外，在根据本发明一个实施方式的负极活性材料中，所述不含Si晶体的硅氧化物(SiO_x)粒子可具有0.1～30μm(微米)的平均粒径和0.5～100m²/g的比表面积，所述比表面积通过BET法测定。

优选地，基于100重量份所述核，所述壳可以以1～30重量份的量存在，且所述壳可以具有0.01～5μm的厚度。

另外，本发明提供一种锂二次电池用负极，包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上且包含负极活性材料的负极活性材料层，其中所述负极活性材料包含本发明中限定的负极活性材料。

此外，本发明提供一种锂二次电池，包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为本发明中限定的负极。