[发明专利]利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及根据该方法制得的高硅沸石

说明书

技术领域

本发明公开内容涉及利用回收的二氧化硅滤液制备高硅沸石的方法以及根据该方法制得的高硅沸石。

背景技术

沸石具有硅酸铝特有的三维结构并且与另一种硅酸铝晶体相比较而言具有大微孔和优异的离子交换性能，因此被广泛地用作催化剂、吸附剂、分子筛和离子交换剂。天然沸石由于其结构局限性而用途有限，但是合成沸石的用途正在逐渐扩大。为了使沸石的用途多样化，需要一种经济的合成方法，并且晶体大小、颗粒尺寸分布以及沸石的形状均需能任意调整。

高硅沸石是具有二氧化硅/氧化铝比值高的沸石，并且在作为沸石之一的ZSM-5中形成了具有10-四面体环的三维孔，并且其大小大约为这些沸石A、沸石X和沸石Y的中间值。此外，ZSM-5是一种五元环沸石，作为择形催化剂，具有特有的吸附和扩散性能，其中SiO₂/Al₂O₃比值高，并且因此通常热稳定性好，具有疏水性，路易斯酸位点大，而布朗斯台德酸位点小。特别是，通过MTG方法可以从甲醇中直接获得具有高辛烷值的汽油馏分，并且ZSM-5已知对汽油馏分具有优良的选择性。

自美孚公司在20世纪70年代早期首次开发了具有高含量二氧化硅的ZSM-5以来，由于该材料的分子筛作用而产生的特有的催化活性和择形性，已对该材料进行了许多研究。与一般的硅酸铝沸石不同，已将多种有机材料用作结构诱导材料而用于形成制备ZSM-5的结构。

到目前为止，在已知能有效形成ZSM-5结构的有机材料中，已知四丙基铵阳离子具有最佳的结构诱导效应，并且近年来已市售的ZSM-5主要是使用上述材料合成的。然而，即使所述有机结构诱导材料包括四丙基铵离子都具有优良的结构诱导效应，由于就经济和环境方面而言所述有机结构诱导材料是不利的，所以已进行了排除使用有机结构诱导材料的研究，并且已开发了与所述研究相关的一些方法。为什么排除有机结构诱导材料的原因在于该材料非常昂贵并具有非常强的毒性，从而导致环境污染。此外，在通过使用有机结构诱导材料来合成ZSM-5的情况下，需要二次成本以处理废水中所含的有毒的未反应的有机结构诱导材料。

此外，包含在所制得的ZSM-5晶体粒子中的结构诱导材料应在使用前通过在550℃或更高温度下煅烧发生热分解而去除，并且在通过煅烧进行的去除工艺中出现热分解不完全在的情况下，孔阻塞可对催化活性导致致命的缺陷。此外，由于有机材料的热分解过程中产生废气，与煅烧和空气污染相关的额外的费用负担是不可避免的。

因此，为了克服上述的局限性，Flanigen等人首次报道了利用或不利用晶核并且排除有机结构诱导材料来合成ZSM-5的方法。然而，在上述方法中，反应时间非常长，68至120小时。此外，在排除有机结构诱导材料来合成ZSM-5的情况下，由于合成对反应条件非常敏感，所以必需格外小心。

同时，影响高硅沸石合成的因素的例子可包括二氧化硅源的种类、Si/Al比值、碱溶液的浓度、反应物的混合顺序、结晶温度、结晶时间、老化程度和搅拌的存在。在各种因素中，二氧化硅源的种类是已知的最重要的因素。

根据东德专利号207185，一般而言，硅酸钠和二氧化硅溶胶被用作二氧化硅源。硅酸钠是一类将水加入到固体硅酸盐(碎玻璃)中进行溶解的、且最便宜的二氧化硅源，但其包含大量的碱组份，因此反应组合物难以控制，并且应加入硫酸或硫酸铝以控制硅酸钠中的碱浓度。

此外，由于反应条件复杂，所以沸石非均匀地结晶，并且后处理例如除去金属盐的成本高。

根据东德专利号207186，在二氧化硅溶胶被用作二氧化硅源的情况下，即使二氧化硅溶胶具有良好的反应性并容易处理，与另一种二氧化硅源相比较而言原料成本高，并且二氧化硅组份以胶体状态精细地大量分散于水中，并且迅速与氧化铝组份反应产生水凝胶，因此为了防止这种情况，两种组份应以稀释的状态彼此相接触。在这种情况下，由于基于在沸石合成过程中结晶的粒子而言固体含量低，并且沸石晶体粒子被精细地分散成单元粒子状态，在滤液分离和水洗过程中发生许多负载，同时大量存在于滤液和水洗溶液中的未反应的组份被排出，这样的结果是单位生产率低，相应地，作为工业化生产方法而言存在局限性。