[发明专利]镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍钴复合氢氧化物及其制造方法以及制造装置。另外，本发明还涉及一种将该镍钴复合氢氧化物作为原材料的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及将该非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水系电解质二次电池。

背景技术

近年来，随着电子技术的进步，使得电子设备的小型化、轻量化急速推进。特别是，随着携带电话、笔记本电脑等的便携式电子设备的普及和高功能化，作为用于其的便携式电源，强烈期望具有高能量密度、小型且轻量的二次电池的开发。作为满足这样要求的电池，积极利用着作为非水系电解质二次电池的锂离子二次电池。对于锂离子二次电池而言，不限于这样的用途，以实现作为混合动力汽车或电动汽车等的大型电源进行利用为目标的研究开发也正在推进。锂离子二次电池的正极活性物质中，主要使用合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。

但是，锂钴复合氧化物的原料中含有产量稀少(希产)且高价的钴化合物。因此，将锂钴复合氧化物作为正极材料使用的锂离子二次电池的每容量的单价达到了镍氢电池的约4倍程度。由于这样的成本高的原因，目前，锂离子电池的用途受到相当大的限制。因此，对于现在正在普及的便携式电子设备的轻量化、小型化而言，降低正极活性物质的成本从而使更加廉价的锂离子二次电池的提供成为可能，具有极其大的意义。

作为能够代替锂钴复合氧化物的锂离子电池用的正极活性物质，正在研究使用比钴廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)、使用镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)等。

其中，锂锰复合氧化物，作为原料的锰廉价，并且是热稳定性、安全性优异的材料。但是，理论容量只有锂钴复合氧化物的一半程度，因此，存在 难以满足年年提高的锂离子二次电池高容量化的要求的缺点。另外，还存在如下缺点：在45℃以上的温度条件下，自放电强烈，充放电寿命也降低。

另一方面，锂镍复合氧化物与锰同样地廉价且稳定，从而可容易获得，此外，与锂钴复合氧化物相比是高容量，因此，期待成为新一代的正极活性物质的主流，对其的研究开发正在积极推进中。但是，对于将仅由锂和镍构成的锂镍复合氧化物作为正极活性物质使用的锂离子二次电池而言，与使用锂钴复合氧化物的情况相比，存在循环特性差的问题。其原因认为是，锂镍复合氧化物中，伴随锂的脱离，其结晶结构在六方晶和单斜晶之间发生变化(相转移)，并且，由于其变化缺乏可逆性，在重复充放电反应期间，逐渐失去能够脱离以及插入锂的位点。

为了解决该问题，正在研究由钴取代镍的一部分的方案。通过该取代，锂镍复合氧化物的结晶结构被稳定化，且可抑制锂的脱离引起的结晶结构的相转移。此时，钴的取代量越多结晶结构越稳定，改善了循环特性，与此相对，还带来了成本提高的问题。为了将钴的取代量抑制成少量且得到上述效果，在作为前驱体的镍复合氢氧化物中以原子水平(atomic level)均匀分散钴的方式是有效的。

作为能够使钴均匀分散的方法，有反应析晶法。例如，在日本特开平9-270258号公报中记载有一种连续析晶法，其中，向调整了pH值、温度等的反应槽内，一边控制浓度、流量，一边连续地供给镍盐水溶液、钴盐水溶液以及苛性碱水溶液，从反应槽中溢流出的反应水溶液中获取生成物，由此，控制所得到的镍钴复合氢氧化物的特性。通过这样的连续析晶法，提高了镍钴复合氢氧化物的结晶结构的稳定性，可抑制充放电引起的相转移。除此之外，成为破坏颗粒结构的原因的晶粒间界变得非常少，能够防止颗粒的微细化或脱落，因此，能够获得具备良好的循环特性的正极活性物质。

但是，通过这样的连续析晶法来制造镍钴复合氢氧化物时，粒度分布构成正态分布而容易变宽，因此，极其难以获得均匀的粒径的颗粒。使用由粒度分布宽的颗粒构成的正极活性物质时，因为在电极内施加于颗粒的电压变得不均匀，在重复充放电期间微颗粒会选择性地劣化，导致锂离子电池的容量降低。因此，在上述的连续析晶法中，不能使正极活性物质的循环特性充分地提高。

为了获得粒度分布尖锐的颗粒，相比于连续析晶法，批次法是有效的，但是，批次法存在相比于连续析晶法生产性差的缺点。特别是，通过批次法，若要得到10μm以上的大的颗粒时，需要增加供给的原料的量，但是，为了其不得不使用大型的反应槽，导致生产性变得越来越差。