[发明专利]催化剂体系有效
申请号: | 201380049435.9 | 申请日: | 2013-09-27 |
公开(公告)号: | CN104661744B | 公开(公告)日: | 2017-06-09 |
发明(设计)人: | 德莫特·奥黑尔 | 申请(专利权)人: | SCG化学有限公司 |
主分类号: | B01J23/00 | 分类号: | B01J23/00;B01J31/00 |
代理公司: | 北京康信知识产权代理有限责任公司11240 | 代理人: | 张英,宫传芝 |
地址: | 泰国*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 催化剂 体系 | ||
技术领域
本发明涉及用于生产包含层状双氢氧化物的催化剂载体的方法,并且涉及聚合反应、优选烯烃聚合,包含此类层状双氢氧化物的催化剂。本发明还涉及使用此类催化剂的聚合方法,优选使用此类催化剂的烯烃聚合。
背景技术
层状双氢氧化物(LDH)是一类包括两种金属阳离子并且具有层状结构的化合物。LDH的综述在2005年第119卷的《结构和成键》中编者为X Duan和D.G.Evans的层状双氢氧化物提供(Structure and Bonding;Vol 119,2005Layered Double Hydroxides ed.X duan and D.G.Evans)。水滑石或许是LDH的最熟知的例子,人们已对其研究了多年。LDH能在该结构的层之间插入阴离子。WO 99/24139公开了LDH分离包括芳香族和脂肪族阴离子的阴离子的用途。
LDH在一系列应用如催化、分离技术、光学、医学和纳米复合材料工程中具有用途。
US-B-7,094,724公开了包含至少一种煅烧的水滑石的催化剂固体。仍可改善表面积和孔体积(可至少部分归因于颗粒的聚集)。此外,热处理温度如用于煅烧有些高,例如对于二氧化硅的使用,其通常在400℃-800℃的温度下煅烧。
发明内容
本发明的目的为提供具有载体的负载聚合催化剂,其克服现有技术的缺点,尤其具有较高的表面积和较高的孔体积和/或低颗粒密度,以及本发明的目的为提供制备它的方法、它在聚合方法中的用途,以及用于制备该催化剂载体的方法。
因此,在第一方面,本发明提供了用于制备包含层状双氢氧化物(LDH)的催化剂载体的方法,该方法包括,
a.提供具有下式的亲水层状双氢氧化物:
[M2+1-xM’y+x(OH)2]a+(Xn-)a/r·bH2O (1)
其中,M和M’为金属阳离子,z=1或2;y=3或4,x为0.1至1,优选x<1,更优选x=0.1-0.9,b为0至10,X为阴离子,r为1至3,n为阴离子上的电荷并且a由x、y和z确定,优选a=z(1-x)+xy-2;
b.保持层状双氢氧化物为亲水的,
c.使亲水层状双氢氧化物与至少一种溶剂相接触,溶剂与水可混溶并且优选具有在3.8至9范围内的溶剂极性(P’),从而产生包含层状双氢氧化物的材料,以及
d.热处理在步骤c)中获得的材料以生产催化剂载体。
该方法非常有利,因为虽然是如此简单的方法,但它令人惊讶地导致高度多孔和高度分散的催化剂载体,优选具有低颗粒密度,其充当高度有效的催化剂载体。例如,对于常规合成的Zn2Al-硼酸盐LDH,它的比表面积(N2)和总孔体积分别仅为13m2/g和0.08cc/g。
然而,本发明人已经发现,根据本发明改性的LDH(甚至在热处理之前)分别具有增至301m2/g的比表面积和2.15cc/g的总孔体积。另外,改性LDH具有约5μm的非常均匀的颗粒尺寸。本发明的这种方法可应用于所有LDH。另外,这种方法简单并且可容易地扩大规模用于商业生产。
此外,在优选的实施方式中,利用约150℃的热处理温度,这导致催化剂载体使用容易、能源节省和成本有效的方法制备。
有利地,如果该材料随后热处理(在约150℃)并且然后用例如烷基铝试剂化学改性,它们为用于金属-有机催化剂前体的优良载体。具体地,它们可用于固定(或负载)金属茂和用于烯烃聚合的其他催化剂前体。
为了获得聚合催化剂,必要的是
a)合成如上描述的改性层状双氢氧化物,
b)优选在100℃-200℃热处理如此制备的改性LDH,以便保持结晶LDH结构,
c)用活化剂、优选烷基铝活化剂、最优选甲基铝氧烷(MAO)改性热处理的LDH,以及
d)负载络合物,例如金属茂或可聚合或共聚合烯烃的其他络合物。
为了制备固定的催化剂前体,制备的催化剂载体具有关于粉末分散(低颗粒密度)、表面积/孔体积的独特的特征、热特性和在烃溶剂中制备载体的有效分散体的能力。
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