[发明专利]多硫化物添加剂，其生产方法，及其在橡胶混合物中的用途

说明书

本发明涉及具有式(I)的多硫化物以及一种用于生产所述多硫化物混合物的方法、具有式(I)的多硫化物在橡胶混合物中的用途、对应的橡胶混合物、由其生产的橡胶硫化产品和所述橡胶硫化产品的用途，其中阳离子K1+和K2+彼此独立地为任何一价阳离子或者为具有任何化合价的阳离子的对应于一个正电荷的部分，并且n代表2、3、4、5、6，其具有低的残余酸度。

含硅石橡胶混合物是例如用于生产具有减少的滚动阻力的轮胎的重要起始材料。在它们滚动的情况下，它们做更小的变形功(与仅仅包含碳黑作为填充剂的轮胎相比)并且因此更低的燃料消耗。由于在一些国家已经同意的表明轮胎的滚动阻力的义务，在进一步降低此阻力方面存在很大的兴趣。

为了改进这些硫化产品的物理特性，如，例如，在DE 2 255 577 A中提及的，多硫化硅烷用作增强添加剂。如此生产的橡胶硫化产品的特性的特征曲线仍然不是最优的。与滚动阻力上的改进一样，一个特别令人希望的特性是该橡胶混合物的低流动粘度(门尼粘度，ML 1+4/100℃)，其提高可加工性。为此目的，已经提出了另外的添加剂，诸如脂肪酸酯类、脂肪酸盐类或矿物油类，其增加了这些硫化产品的可流动性但同时降低了在相对高的伸长率(例如，100％到300％)下的应力值或者硬度，这样使得该填充剂的增强效果没有全部显现出来。然而，该硫化产品的硬度或刚度太低导致不令人满意的轮胎驱动特征，特别是在弯曲时。该硫化产品的硬度可以通过增加增强填充剂的比例或者降低增塑剂油的比例增加，尽管这两种措施的每一种都导致加工过程中的更高的混合粘度的缺点。

EP 0 489 313描述了包含乙二醇官能团并且具有良好的机械特性和改进的滞后特性的添加剂。然而，与根据DE-A 2 255 577的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物相比，这些实例没有示出任何滚动阻力(在60℃下的tanδ)的改进。

EP 1 000 968通过在SBR中与特殊逆转稳定剂相结合使用一种多硫化硅烷实现了物理特性的改进，尽管相对于现有技术或者就混合粘度而言或者就滚动阻力(在60℃下的tanδ)而言没有实现明显变化。

从1930至今，仅在US 1769423中披露了2,2’-四硫代二苯甲酸的制备。这明显地是在没有惰性气体下进行，其结果是一部分非常氧化敏感的巯基苯甲酸反应产生了2,2’-二硫代二苯甲酸，并且然后对于与S2Cl2的反应不再可用。此外，以约15％过量使用S2Cl2，其结果是产物具有显著比例的含氯次级组分和高的酸度。从戊醇和另外的极性溶剂中重结晶，如对于其他产物在US 1769423中指定的，在内部(in-house)实验中发现关于多硫化物的后处理是不适合的，并且导致该四硫化物的分解，导致羧酸基团的酯化或者导致在这些多硫化物之间的活性硫原子的交换，并且因此导致2,2’-二硫代二苯甲酸、2,2’-三硫代二苯甲酸、2,2’-五硫代二苯甲酸和2,2’-六硫代二苯甲酸的比例的增加，即，导致该产物混合物的分布曲线的扩展。这对于在橡胶中的使用是非常不利的，因为少得多的活性二硫化物和三硫化物的形成导致这些多硫化物的效果降低。