[发明专利]传感器电极及其制造方法以及电极形成用的金属糊

说明书

技术领域

本发明涉及构成氧传感器、NOx传感器等气体传感器的感应部的传感器电极，并且涉及其制造方法以及电极形成用的金属糊。

背景技术

作为构成氧传感器、NOx传感器、排气温度传感器等各种气体传感器的传感器电极、加热器电极的电极，以往使用将金属糊煅烧而得到的电极。在这些电极制造中应用金属糊是因为，除了能够应对复杂的电极图案，还能够通过在形成陶瓷基板的生片上涂布金属糊并进行煅烧而同时制造基板和电极，从制造效率的观点出发也优选。

作为电极形成用的金属糊的构成，已知在溶剂中混合贵金属等导电性粒子和Al₂O₃、ZrO₂等陶瓷粉末而得到的糊。在金属糊中混合陶瓷粉末是为了如上所述在生片上涂布金属糊并进行煅烧而同时制造基板和电极时修正金属糊与生片的收缩率差、消除基板的翘曲及变形的问题，从而提高电极的密合性。但是，陶瓷粉末虽然可以确保电极膜的成形性，但另一方面，也存在使所制造的电极膜的电阻值升高、与块体金属的电极相比大幅升高这样的缺点。因此，对于陶瓷粉末的使用，基于确保成形性和降低电极的电阻的平衡，其最佳使用方式、混合量的摸索成为研究事项。

关于上述研究事项，本发明人公开了能够制造低电阻的电极膜并且对基板的密合性、跟随性优良的金属糊及由其制造的电极(专利文献1)。根据本发明人的该金属糊中，对于导电性粒子的构成而言，应用具有在包含贵金属的核粒子的外表面上结合、覆盖有陶瓷粒子的核/壳结构的导电性粒子。而且，通过使导电性粒子为核/壳结构，在金属糊的煅烧过程中使陶瓷粒子以微细的状态分散从而抑制导致电阻上升的陶瓷粉末的粗大化。其结果，煅烧后的电极成为致密且电阻低的电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4834170号说明书

发明内容

发明所要解决的问题

通过使用上述具有核/壳结构的导电性粒子的金属糊而形成的电极在应用于引线、加热器电极等中发挥所期望的特性而确认到其有用性。但是，本发明人的研究结果确认到，难以作为成为各种气体传感器的感应部的传感器电极而发挥充分的性能。对于气体传感器的传感器电极而言，要求与检测气体中成为测定目标的气体种类相对应的电极活性，但利用现有的金属糊形成的电极的这种电极活性较差。

因此，本发明提供作为各种气体传感器的传感器电极具有充分的电极活性的电极。而且，提供该传感器电极的制造方法及适合用于该方法的金属糊。

用于解决问题的方法

本发明人为了提取出利用现有的含有具有核/壳结构的导电性粒子的金属糊形成的电极中的问题，首先对气体传感器的传感器电极的结构进行再研究。图1是对作为普通的气体传感器的例子的氧传感器的构成进行说明的图。在图1中，气体传感器的感应部以阳极和阴极的传感器电极夹着固体电解质的方式设定。在利用气体传感器的气体分析中，被导入至阴极电极的测定气体(氧气)透过电极内部而到达固体电解质。此时，氧分子由于阴极电极中的导电性金属粒子相(铂等)的作用而离子化，从固体电解质通过，基于由此产生的电流变化来检测氧浓度。在该测量工艺中，用于检测氧分子的反应在导电性金属与固体电解质与测定气体共有的三相界面处发生(图2)。

本发明人认为，利用现有的具有核/壳结构的金属糊形成的电极虽然致密，但从传感器电极的角度看，该致密性反而成为障碍从而在电极内部不能形成充分的三相界面，由此无法得到电极活性。

为了在电极内部充分地形成三相界面，可以使电极的结构为多孔质从而增大气体的反应场。但是，并非是仅形成多孔质的电极即可。对于传感器电极要求对测定气体的电极活性，但在此之前需要作为导电体的导电性。关于这一点，为了仅制造多孔质的电极，考虑例如针对现有的混合导电性粒子和陶瓷粉末而得到的金属糊应用使导电性粒子大径化后的粒子，但如此在电极的导电性方面变得不充分。这是因为，对于单纯将导电性粒子大径化后的金属糊而言，煅烧后的导电性金属变得过于粗大，它们难以表现出相互接近的状态，如果不制成厚膜就不具有导电性。电极的厚膜化不仅关系到传感器元件的大型化，而且还关系到金属(铂等贵金属)使用量的增大，在成本方面也变得不利。

因此，本发明人想到了本发明，即，对于适合于传感器电极的结构，为了形成大量三相界面而为多孔质，同时，为了确保导电性而使得导电性金属和陶瓷粒子适当地微细且高度地分散，并明确示出这种电极结构。