[发明专利]聚合物、聚合物膜及其制备方法

说明书

发明背景

本发明涉及聚合材料、制备所述聚合材料的方法和使用由所述聚合材料制造的聚合物膜的混合物的分离。

聚合物膜已经用于包括气体分离以及液体分离的各种分离中。基于膜的气体分离已经变成例如低温蒸馏和吸附方法的公认分离操作的一种重要的供选方法。基于膜的气体分离是压力驱动的方法，其不需要如在其他分离操作中的进料气体混合物的高能量成本的相变。此外，机械简单且占地少的基于膜的气体分离装置在安装和操作方面提供很多灵活性。

这类优势已经导致基于膜的气体分离的宽范围应用。这些分离包括气体对(即，至少两种欲分离的气体的混合物)：O₂/N₂、H₂/N₂、H₂/CH₄、CO₂/CH₄、H₂O/空气、He/空气、He/N₂、He/CH₄、He/H₂、He/CO₂、H₂/CO₂、H₂S/天然气和H₂O/天然气。随着对于CO₂分离、收集和封存的能量成本和环境关注逐渐增加，气体膜分离在现今和新兴的工业中提供显著的前途。一种新兴的环境应用可包括烟气的膜CO₂/N₂分离以容许CO₂收集和封存。

用于气体分离应用的膜材料的选择基于具体的物理和化学性质，因为这些材料应该以先进的方式定制以分离特定的气体混合物。市售气体分离组件通常使用有机聚合物作为不对称的无孔膜。聚合膜材料通常用于如下方法中，其中，进料气体混合物接触膜的上游侧，在膜的下游侧产生与原始进料气体混合物相比具有更大摩尔分数的组分之一的渗透混合物。在上游侧与下游侧之间维持压力差，提供渗透的驱动力。可将下游侧维持为真空或维持在低于上游压力的任何压力下。

膜性能通过渗透率和选择性表征。渗透率(P)为任何气体组分渗透穿过膜的速率。气体混合物的分离通过膜材料实现，该膜材料容许一种组分具有比另一组分更快的渗透速率(即，较高的渗透率)。膜在使渗透物流中的一种组分比另一组分富集方面的效率可定量表示为选择性。选择性(S)可定义为气体组分穿过膜的渗透率的比率。选择性是以高回收率获得高产物纯度的关键参数。膜的渗透率和选择性是膜材料本身的材料性质，且因此这些性质理想地随进料压力、流速及其他工艺条件而恒定。然而，渗透率和选择性两者都随温度而变。希望研发对于所要组分具有高选择性(效率)、同时对所要组分维持高渗透率(生产率)的膜材料。

通常，当与多孔材料相比较时，聚合膜表现出相对较高的选择性和低渗透率(通过量)，这归因于其低自由体积。聚合物自由体积(未被聚合物的电子云占据的体积部分)对低分子量物质和气体的输运性质起重要作用。

几乎所有的工业气体分离膜方法都利用玻璃状聚合物，因为其具有相对较高的气体选择性和良好的机械性质。在玻璃状聚合物中，更可渗透的物质为具有低分子直径的那些物质且选择性归因于分子尺寸的差异。使用中等至高自由体积的玻璃状聚合物(例如，聚酰亚胺、聚苯醚、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)等)来制造膜，因为较高的自由体积有助于输运气体或液体穿过该材料。

除了自由体积的总量以外，聚合物膜性质还受由微腔、孔和通道表示的自由体积结构的尺寸分布和形状影响。在非晶聚合物中，自由体积结构的尺寸分布和形状是不均匀的。宽尺寸范围和形状排除同时实现高选择性和高渗透率两者的可能性。因此，典型的聚合膜通常经历在渗透率与选择性之间的折衷限制：随着选择性增加，渗透率降低，反之亦然。罗伯逊(Robeson)在多个参考文献(L. M. Robeson, J. Mem. Sci. 62, 195 (1991)；B. D. Freeman, Macromolecules 32, 375 (1999)；L. M. Robeson, J. Mem. Sci. 320, 375 (2008))中表明，对于气态小分子(例如O₂、N₂、CO₂和CH₄)，在选择性/渗透率图中存在上限或“上界”。为了实现较高的选择性/渗透率组合，将需要不服从那些简单法则的材料。