[发明专利]用包含氟聚合物和疏水二氧化硅颗粒的膜从液态或气态混合物中浓缩至少一种化学品的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用包含可形成为原纤维的氟聚合物和疏水性硅质颗粒的复合膜从液态或气态混合物中富集有机组分的方法。

背景技术

液态或气态混合物的分离已进行数十年以用于许多商业和工业应用。例子是色谱分析或制备分离(HPLC、GC)、通过多孔亲水性干燥剂对气体和液体进行干燥、通过疏水性吸附剂(例如，沸石)的选择性吸附和解吸、以及通过蒸气渗透或渗透蒸发的气体或液体分离。

根据现有技术状态，渗透蒸发已经通过两种经典的方式而实现，即通过由a)聚合物或b)陶瓷沸石组成的膜、或者多孔二氧化硅膜的方式。按照两个不同的模型且取决于组分穿过膜的不同运输机制的对不同渗透物质的渗透控制在这些方法中发挥着决定性作用。第一个模型是溶解-扩散模型，其适用于无孔聚合物类膜，并解释了渗透物从流体进料溶解到膜材料中，然后基于浓度梯度穿过上述膜而扩散的过程。第二个模型是孔-流动模型，其运用于多孔膜，并解释了，渗透物通过不同压力驱动的对流而穿过材料内的孔进行分离，且与Knudsen流动机制紧密相关(参见P.Sukitpaneenit,T.-S.Chung,L.Y.Jiang“Modified pore-flow model for pervaporation mass transport in PVDF hollow fiber membranes for ethanol-water separation”,J.Membrane Sci.2010,362(1-2),393-406)。

渗透蒸发还可以通过使用混合基质膜(MMM)来实现。MMM由并入母料聚合物中的无机添加剂(例如沸石)组成，或由沉积有吸附剂的基底聚合物薄层组成。分离技术的表现取决于化学基质与渗透物分子的相互作用程度以及通常用作微孔选择性分离介质的吸附剂(沸石或非晶质二氧化硅)的孔径。因此，用于渗透蒸发或气体渗透的MMM是溶解-扩散膜和多孔性膜的组合。

M.H.V.Mulder,J.O.Hendrickman,H.Hegeman,C.A.Smolders“Ethanol-water separation by pervaporation”,J.Mebrane Sci.1983,16,269-284记载了用于通过渗透蒸发来分离乙醇-水-混合物的不同膜类型。

EP0254758B1(1986)“pervaporation process and membrane”要求保护一种用于从水溶液中分离小的有机分子的膜系统，其包含嵌入到弹性体聚合物基质中的Si:Al比>12的沸石。沸石含量在10～90％w/w之间。而且，还要求保护通过使用渗透蒸发而从水溶液中分离醇的方法。

PTFE的有益特性在于热惰性和化学惰性，且可以在高于19℃的温度下在剪切下原纤化。因此，PTFE原纤维形成能够并入>90％的填料颗粒(例如干燥剂和吸附剂)的茧式(cocooning)基质。记载有制造这样的膜的现有技术文件是例如EP0773829和EP 0659469。

N.Qureshi,H.P.Blaschek“Butanol recovery from model solution/fermentation broth by pervaporation:evaluation of membrane performance”,Biomass Bioenerg.1999,17(2),175-184是描述聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅质岩作为从模型溶液和发酵液中分离丁醇的渗透蒸发膜的适用性的综述。

A.Thongsukmak,K.K.Sirkar“Pervaporation membranes highly selective for solvents present in fermentation broths”,J.Membrane Sci.2007,302,45-58描述了三辛胺固定的疏水性多孔中空纤维基质在通过渗透蒸发从水溶液和发酵液中分离溶剂(丙酮、乙醇、丁醇)中的应用。

T.-S.Chung,L.Y.Jiang,Y.Li,S.Kulprathipanja“Mixed matrix membranes(MMMs)comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation”,Prog.Polym.Sci.2007,32,483-507综合性地描述了MMM在气体分离背景下的概念。